幾丁質(zhì)納米晶須復(fù)合材料和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及納米復(fù)合材料，更具體來(lái)說(shuō)涉及幾丁質(zhì)納米晶須復(fù)合材料、 制造幾丁質(zhì)納米晶須復(fù)合材料的方法和加工幾丁質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米粒子是一個(gè)或多個(gè)維度在1至100納米（nm)之間的粒子。主要由于它們的 原子位于表面處的百分率高，為它們的尺寸提供了非常大的表面積，因此給定材料的納米 粒子與相同材料的較大粒子相比可以表現(xiàn)出明顯不同的性質(zhì)和行為。
[0003] 納米復(fù)合材料是自然界中存在的或制造的多相材料，其中一種相是納米粒子。例 如，固體納米復(fù)合材料包含分散在主體固體基質(zhì)中的納米粒子。由于納米粒子的獨(dú)特物理 性質(zhì)，小百分率的納米粒子可以對(duì)主體固體基質(zhì)具有明顯的宏觀尺度上的影響。因此，具有 用于提供有益的宏觀尺度的機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)、絕緣、熱學(xué)、抗微生物或其他效果的納米粒子 的納米復(fù)合材料的制造，吸引了極大的興趣。
[0004] 納米纖絲或納米晶須是具有結(jié)晶桿狀結(jié)構(gòu)的納米粒子。幾丁質(zhì)納米晶須包括直徑 為約IOnm并且長(zhǎng)度為約200nm至約500nm的結(jié)晶多糖，其可以在甲殼綱動(dòng)物例如奸和蟹中 存在的被稱(chēng)為幾丁質(zhì)的豐富、可生物降解且無(wú)毒的結(jié)構(gòu)多糖中發(fā)現(xiàn)。幾丁質(zhì)納米晶須由于 其提供所需機(jī)械和抗微生物效果的能力，并且由于它們的可生物降解性、豐富性和它們的 無(wú)毒性，對(duì)于納米復(fù)合材料來(lái)說(shuō)是理想的。
[0005] 在自然界中，幾丁質(zhì)包含無(wú)定形和結(jié)晶幾丁質(zhì)兩者以及各種不同的其他組分例如 蛋白質(zhì)等。為了形成納米復(fù)合材料，從幾丁質(zhì)主要提取個(gè)體幾丁質(zhì)納米晶須是合乎需要的， 以使個(gè)體納米晶須可以分散在整個(gè)主體基質(zhì)中。因此，對(duì)幾丁質(zhì)進(jìn)行加工以通常僅提取個(gè) 體幾丁質(zhì)納米晶須，而不用還提取作為具有不合需要的較大尺寸的無(wú)定形幾丁質(zhì)的團(tuán)聚的 幾丁質(zhì)納米晶須、蛋白質(zhì)或其他材料，將是理想的。
[0006] 當(dāng)在工業(yè)規(guī)模上使用幾丁質(zhì)納米晶須形成納米復(fù)合材料時(shí)，確保納米粒子總體均 勻地分散在主體固體基質(zhì)中，可能具有挑戰(zhàn)性。除非幾丁質(zhì)納米晶須以這種方式分散，否則 納米復(fù)合材料的總體將不會(huì)均勻地表現(xiàn)出所需性質(zhì)。過(guò)低的幾丁質(zhì)納米晶須濃度幾乎沒(méi)有 有益效果，而過(guò)高的幾丁質(zhì)納米晶須濃度可能使材料不合需要地局部弱化。此外，如果在供 應(yīng)到下游過(guò)程之前納米復(fù)合材料的總體將被細(xì)分成球?；蚱渌^小單元，在各個(gè)球粒之間 幾丁質(zhì)納米晶須的量可能存在廣泛的變化性。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 根據(jù)一個(gè)方面，提供了一種復(fù)合材料，其包含用幾丁質(zhì)納米晶須凝膠包被并經(jīng)過(guò) 熔體共混的熱塑性聚合物粒子。
[0009] 在一種實(shí)施方式中，所述熱塑性聚合物包含聚丙烯。在另一種實(shí)施方式中，所述熱 塑性聚合物包含聚乙烯。在另一種實(shí)施方式中，所述熱塑性聚合物包含丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯。在另一種實(shí)施方式中，所述熱塑性聚合物包含聚碳酸酯。在另一種實(shí)施方式中，所述 復(fù)合材料包含各種不同的熱塑性聚合物。
[0010] 根據(jù)另一方面，提供了一種復(fù)合材料，其包含分散在聚丙烯中的幾丁質(zhì)納米晶須。
[0011] 根據(jù)另一方面，提供了一種復(fù)合材料，其包含分散在聚乙烯中的幾丁質(zhì)納米晶須。
[0012] 根據(jù)另一方面，提供了 一種復(fù)合材料，其包含分散在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中的 幾丁質(zhì)納米晶須。
[0013] 根據(jù)另一方面，提供了一種復(fù)合材料，其包含分散在聚碳酸酯中的幾丁質(zhì)納米晶 須。
[0014] 根據(jù)另一方面，提供了一種加工幾丁質(zhì)的方法，所述方法包括形成基本上為幾丁 質(zhì)和鹽酸的非膠態(tài)的混合物，以對(duì)所述幾丁質(zhì)進(jìn)行水解；在所述混合物變成基本上為膠態(tài) 后，控制所述混合物的條件以減緩所述水解；將所述基本上為膠態(tài)的混合物透析，以產(chǎn)生基 本上由水和結(jié)晶幾丁質(zhì)構(gòu)成的加工過(guò)的膠態(tài)混合物；以及減少所述加工過(guò)的混合物中團(tuán)聚 的結(jié)晶幾丁質(zhì)和水的量，由此產(chǎn)生幾丁質(zhì)納米晶須凝膠。
[0015] 所述方法可以進(jìn)一步包括將所述幾丁質(zhì)納米晶須凝膠冷凍干燥，由此產(chǎn)生基本上 干燥的幾丁質(zhì)納米晶須。
[0016] 根據(jù)另一方面，提供了一種形成幾丁質(zhì)納米晶須分散在熱塑性聚合物基質(zhì)中的復(fù) 合材料的方法，所述方法包括用幾丁質(zhì)納米晶須凝膠包被熱塑性聚合物粒子；以及對(duì)所述 包被的粒子進(jìn)行熔體共混，由此形成所述復(fù)合材料。
[0017] 根據(jù)另一方面，提供了一種加工幾丁質(zhì)的方法，所述方法包括形成基本上為幾丁 質(zhì)和鹽酸的非膠態(tài)的混合物，以對(duì)所述幾丁質(zhì)進(jìn)行水解；在所述混合物變成基本上為膠態(tài) 后，控制所述混合物的條件以減緩所述水解；減少所述混合物中團(tuán)聚的結(jié)晶幾丁質(zhì)的量； 以及將所述混合物過(guò)濾，以產(chǎn)生基本上由水和結(jié)晶非團(tuán)聚的幾丁質(zhì)構(gòu)成的幾丁質(zhì)納米晶須 凝膠。
[0018] 根據(jù)另一方面，提供了一種加工幾丁質(zhì)的方法，所述方法包括形成基本上為幾丁 質(zhì)和鹽酸的非膠態(tài)的混合物，以對(duì)所述幾丁質(zhì)進(jìn)行水解；在所述混合物變成基本上為膠態(tài) 后，控制所述混合物的條件以減緩所述水解；以及通過(guò)對(duì)所述混合物進(jìn)行過(guò)濾和用于減少 所述混合物中團(tuán)聚的結(jié)晶幾丁質(zhì)的量的過(guò)程，產(chǎn)生基本上由非團(tuán)聚的幾丁質(zhì)納米晶須和水 構(gòu)成的凝膠。
[0019] 對(duì)于專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在瀏覽了下文后，其他方面可能變得顯而易見(jiàn)。
[0020] 附圖簡(jiǎn)述
[0021] 現(xiàn)在將參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方式，在所述附圖中：
[0022] 圖1是示出了用于加工幾丁質(zhì)的方法中的步驟的流程圖；
[0023] 圖2是使用原子力顯微鏡（AFM)，使用峰值力誤差模式（peak force error mode) 捕獲的幾丁質(zhì)納米晶須的圖像，其中標(biāo)尺條被包含在圖像內(nèi)；
[0024] 圖3是使用透射電子顯微鏡（TEM)捕獲的幾丁質(zhì)納米晶須的圖像；
[0025] 圖4是使用TEM捕獲的幾丁質(zhì)納米晶須的另一個(gè)圖像；
[0026] 圖5是使用TEM捕獲的幾丁質(zhì)納米晶須的另一個(gè)圖像；
[0027] 圖6是示出了在形成包含分散在熱塑性聚合物基質(zhì)中的幾丁質(zhì)納米晶須的復(fù)合 材料的方法中的步驟的流程圖；
[0028] 圖7是示出了聚丙烯（PP)和對(duì)應(yīng)物PP-幾丁質(zhì)納米晶須復(fù)合材料（PP nC)的應(yīng) 力/應(yīng)變曲線的圖；
[0029] 圖8是示出了聚乙烯（PE)和對(duì)應(yīng)物PE-幾丁質(zhì)納米晶須復(fù)合材料（PE nC)的應(yīng) 力/應(yīng)變曲線的圖；
[0030] 圖9是不出了丙稀臆-丁二稀-苯乙?。ˋBS)和對(duì)應(yīng)物ABS-幾丁質(zhì)納米晶須復(fù) 合材料（ABS nC)的應(yīng)力/應(yīng)變曲線的圖；
[0031] 圖10是示出了聚碳酸酯（PC)和對(duì)應(yīng)物PC-幾丁質(zhì)納米晶須復(fù)合材料（PC nC)的 應(yīng)力/應(yīng)變曲線的圖；并且
[0032] 圖11是示出了在用于加工幾丁質(zhì)的可替選方法中的步驟的流程圖。
[0033] 詳細(xì)描述
[0034] 轉(zhuǎn)向圖1，示出了用于加工幾丁質(zhì)以產(chǎn)生幾丁質(zhì)納米晶須凝膠的方法10中的 步驟的流程圖。首先形成基本上為幾丁質(zhì)和鹽酸的起初為非膠態(tài)的混合物，以對(duì)幾丁質(zhì) 進(jìn)行水解（步驟1〇〇)。在這種實(shí)施方式中，引入到過(guò)程中的幾丁質(zhì)采取粉末形式，在約 80°C (176 °F )至約100°C (212 °F )之間進(jìn)行水解，并且HCl為約2· 5N至約4N之間。水解 可以在更高溫度下進(jìn)行，但在低于該范圍下端的溫度下水解傾向于不太有效。
[0035] 盡管幾丁質(zhì)的結(jié)晶和無(wú)定形兩種形式在化學(xué)上相同，但它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上具有足夠差 異，使得與結(jié)晶幾丁質(zhì)相比，無(wú)定形幾丁質(zhì)更具反應(yīng)性并因此在酸水解期間更快地溶解。這 種差異能夠使幾丁質(zhì)的結(jié)晶形式與無(wú)定形幾丁質(zhì)相比在酸水解期間多少更長(zhǎng)時(shí)間地抵抗 溶解。在一段時(shí)間后，所述時(shí)間取決于包括體積的多種因素，但可能在約1小時(shí)至約4小時(shí) 之間，混合物將變成基本上為膠態(tài)，其中分散有結(jié)晶幾丁質(zhì)，并且無(wú)定形幾丁質(zhì)已經(jīng)溶解。 當(dāng)混合物達(dá)到這種基本上為膠態(tài)的狀態(tài)時(shí)，控制混合物的條件以迅速減緩或停止水解（步 驟200)。這種干預(yù)是為了限制結(jié)晶幾丁質(zhì)本身溶解的程度，以便保留結(jié)晶幾丁質(zhì)。
[0036] 在這種實(shí)施方式中，控制基本上為膠態(tài)的混合物的條件包括添加一定量的堿例如 氫氧化鈉（NaOH)以將H