預(yù)浸料和層壓體的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年2月16日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080018232. X、發(fā)明名稱為"預(yù) 浸料和層壓體"的中國發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及印刷線路板用預(yù)浸料、使用該預(yù)浸料的層壓體和包覆金屬箱的層壓 體。
【背景技術(shù)】
[0003] 廣泛地用于電子裝置、通信儀器和個(gè)人計(jì)算機(jī)等的印刷線路板在高致密化和高集 成化的推進(jìn)下得到發(fā)展。作為用于印刷線路板的包覆金屬箱的層壓體需要具有與之相關(guān)的 優(yōu)異的性質(zhì)如耐熱性、低吸水性、吸濕耐熱性和絕緣可靠性的層壓體。迄今為止，作為印刷 線路板用層壓體廣泛地使用通過用雙氰胺硬化環(huán)氧樹脂得到的FR-4型層壓體。然而，在用 雙氰胺硬化環(huán)氧樹脂的技術(shù)中，對(duì)于高耐熱性的要求有一定限度。此外，已知氰酸酯樹脂作 為耐熱性優(yōu)異的印刷線路板用樹脂，近年來基于雙酚A型氰酸酯樹脂與其它熱固性樹脂或 熱塑性樹脂的樹脂組合物被廣泛用于高性能印刷線路板用材料如半導(dǎo)體塑料包裝等。盡管 該雙酚A型氰酸酯樹脂的電性能、機(jī)械性能、耐化學(xué)性和粘結(jié)性等方面優(yōu)異，但是為了滿足 在苛刻條件下對(duì)如吸水性、吸濕耐熱性方面的要求還研究了其它氰酸酯樹脂以進(jìn)一步改進(jìn) 印刷線路板用材料的性能。
[0004] 此外，為了賦予層壓體以阻燃性，使用組合使用溴系阻燃劑的配方。然而，作為對(duì) 近來提高的環(huán)境問題的響應(yīng)，要求不使用鹵系化合物的樹脂組合物，因此與此要求相關(guān)地 進(jìn)行著使用磷化合物代替鹵系阻燃劑的研究。然而，由于磷化合物具有在燃燒時(shí)可能產(chǎn)生 如膦等有毒化合物的擔(dān)心，因此期望開發(fā)出在不使用鹵系化合物和磷化合物的情況下也具 有阻燃性的層壓體。
[0005] 為了開發(fā)具有優(yōu)異的吸水性和吸濕耐熱性以及在不使用鹵系化合物和磷化合物 情況下的阻燃性的印刷線路板用材料的目的，研究除了上述雙酚A型氰酸酯樹脂之外的氰 酸酯樹脂。作為具有不同于雙酚A型氰酸酯結(jié)構(gòu)的氰酸酯，已知酚醛清漆型氰酸酯（例如， 參見專利文獻(xiàn)1)。然而，盡管苯酚酚醛清漆型氰酸酯的阻燃性優(yōu)異但其氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量少， 在硬化期間由于剛性的骨架結(jié)構(gòu)許多未反應(yīng)的氰酸酯基團(tuán)趨于殘留，因此進(jìn)行進(jìn)一步研究 以滿足要求如吸水性和吸濕耐熱性等。
[0006] 此外，已知在印刷線路板用材料薄型化時(shí)印刷線路板用層壓體材料的剛性降低從 而由于半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體塑料包裝用印刷線路板之間沿平面方向的熱膨脹系數(shù)的差異 引起翹曲。由此類翹曲可能引起半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體塑料包裝用印刷線路板之間或者半導(dǎo) 體塑料包裝和要安裝在其上的印刷線路板之間的連接差。因而，為了減少翹曲，要求印刷線 路板用層壓材料沿平面方向的熱膨脹系數(shù)低和剛性高。
[0007] 迄今為止，作為提高層壓體的剛性和減少熱膨脹系數(shù)的方法，已知使用包含大量 SiOjP Al 203的高強(qiáng)度玻璃布的方法（例如，參見以下專利文獻(xiàn)2)和高度填充填料的方法 (例如，參見以下專利文獻(xiàn)3)，以及還作為提高層壓體的剛性的其它方法，已知使用具有單 邊突起（one-side raised)表面的玻璃布的方法（例如，參見以下專利文獻(xiàn)4)。然而，高強(qiáng) 度玻璃布和高度填充填料的方法兩者的使用均有降低可鉆性（driIIabiIity)的問題。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn) I :JP-A-Hl 1-124433
[0011] 專利文獻(xiàn) 2 :JP-A-H05-261861
[0012] 專利文獻(xiàn) 3 :JP-A-2003-73543
[0013] 專利文獻(xiàn) 4 :JP-A-2006-28686

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 在具有高剛性和低熱膨脹系數(shù)的層壓體的觀點(diǎn)下，由于在使用的玻璃布中線的排 列密度變大，所以玻璃布的厚度變厚，這對(duì)于層壓體的薄型化是不合適的。關(guān)于玻璃布厚度 t為17-35 ( μ m)的薄玻璃布，當(dāng)玻璃布每單位面積的重量為W(g/m2)時(shí)，僅存在具有W/t小 于1. 1的輕玻璃布，因此不能得到具有充分剛性的層壓體。因此，本發(fā)明的目的在于提供具 有剛性高和沿平面方向的熱膨脹系數(shù)小的薄型印刷線路板用層壓體和生產(chǎn)該層壓體用預(yù) 浸料。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有沿平面方向的熱膨脹系數(shù)小和剛性高的層壓體可通過將預(yù)浸 料硬化得到，在所述預(yù)浸料中，將特定的玻璃布用包括氰酸酯樹脂、非鹵系環(huán)氧樹脂和無機(jī) 填料的樹脂組合物含浸，結(jié)果，完成本發(fā)明。
[0018] 更具體地，本發(fā)明為由（A)玻璃布與包括（B)氰酸酯樹脂、（C)非鹵系環(huán)氧樹脂和 (D)無機(jī)填料的樹脂組合物構(gòu)成的預(yù)浸料，其特征在于當(dāng)在所述玻璃布㈧中每Im 2的重量 為W(g/m2)，厚度為t ( μ m)，每英寸經(jīng)線的排列密度為X(根/英寸）和每英寸煒線的排列 密度為Y (根/英寸）時(shí)，X和Y合計(jì)為150-240, t為17-35以及作為表觀密度的W/t的值 為1. 1-1. 5,所述玻璃布（A)在所述預(yù)浸料中的體積含量為32% -42%。
[0019] 此外，在本發(fā)明中，在構(gòu)成預(yù)浸料的樹脂組合物中所述氰酸酯樹脂（B)優(yōu)選為由 以下通式（1)表示的氰酸酯樹脂：
[0020] [化學(xué)式1]
[0022] (其中各R獨(dú)立地表示氫原子或甲基，和η表示不小于1的整數(shù)。）
[0023] 此外，本發(fā)明為通過將上述預(yù)浸料硬化得到的層壓體，和通過將上述預(yù)浸料和金 屬箱的層壓物硬化得到的包覆金屬箱的層壓體。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 通過將根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸料硬化得到的層壓體和包覆金屬箱的層壓體的剛性高 和熱膨脹系數(shù)低。因此，本發(fā)明的預(yù)浸料優(yōu)選作為要求為薄的和高度可靠的半導(dǎo)體塑料包 裝用材料。更具體地，根據(jù)本發(fā)明，可以提供當(dāng)其上安裝半導(dǎo)體元件時(shí)具有改進(jìn)的連接可靠 性的半導(dǎo)體塑料包裝用印刷線路板。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明的預(yù)浸料由（A)玻璃布和包括（B)氰酸酯樹脂、（C)非鹵系環(huán)氧樹脂和（D) 無機(jī)填料的樹脂組合物構(gòu)成，所述玻璃布具有特定的每Im 2玻璃布的重量W(g/m 2)、玻璃布 的厚度t( μπι)、每英寸經(jīng)線的排列密度X(根/英寸）和每英寸煒線的排列密度Y(根/英 寸）。
[0027] 用于本發(fā)明的預(yù)浸料的玻璃布（A)優(yōu)選其中使構(gòu)成玻璃布的各紗線的截面變 平從而令筆直的紗線的彎曲小的玻璃布。沒有特別限定，只要當(dāng)每Im 2玻璃布的重量為 W(g/m2)、玻璃布的厚度為t( μπι)、每英寸（2. 54cm)經(jīng)線的排列密度（即，經(jīng)線的織造密度 (weaving density))為X(根/英寸）和每英寸（2. 54cm)煒線的排列密度（即，煒線的織 造密度）為￥(根/英寸）時(shí)4和￥合計(jì)為150-2404為17-35，1八的值為1.1-1.5即可。 優(yōu)選地，W/t為1. 1-1. 4,和此外X和Y的合計(jì)優(yōu)選150-200,更優(yōu)選150-170。W/t具有g(shù)/ cm3的量綱（dimension)，為包括在玻璃布的織造結(jié)構(gòu)中的間隙空間的表觀密度。在玻璃布 中，當(dāng)每單位面積的重量W重時(shí)，厚度變厚，而當(dāng)厚度t薄時(shí)，每單位面積的重量變輕，以致 通常不可能制造確定為重量重和厚度薄的玻璃布，即具有高表觀密度的玻璃布。當(dāng)W/t的 值小于I. 1時(shí)，熱膨脹系數(shù)的降低效果小，而當(dāng)其超過1. 5時(shí)，成型性不利地劣化。此外，當(dāng) t小于17 μ m時(shí)，所得層壓體的剛性變低，而當(dāng)t超過35 μ m時(shí)，難以制造目標(biāo)薄層壓體。此 外，當(dāng)X和Y合計(jì)小于150時(shí)，所得層壓體的剛性變低和熱膨脹系數(shù)變高，而當(dāng)X和Y合計(jì) 超過240時(shí)，難以制造目標(biāo)薄層壓體。
[0028] 作為上述玻璃布（A)，優(yōu)選為由各自為一束為75-150根的截面平均直徑為 3. 5-5. 1 μπι的玻璃單絲的紗線制備的織物。當(dāng)使用由各自為一束為75根以上的截面平 均直徑大于5. 1 μ m的玻璃單絲的紗線得到的玻璃布，并具有X和Y合計(jì)為不小于150時(shí)， 預(yù)浸料的厚度增加，這是不優(yōu)選的。優(yōu)選地，可包括由各自為一束為100根截面平均直徑 為3. 5-4. 7 μπι的玻璃單絲的紗線（BC1500)制成并具有X和Y合計(jì)為150-240以及t為 17-25 μ m的玻璃布，由各自為一束為100根截面平均直徑為3. 5-5. 1 μ m的玻璃單絲的紗線 (C1200)制成并具有X和Y合計(jì)為150-240以及t為20-28 μ m的玻璃布等。
[0029] 玻璃布㈧的織造類型不特別地限制，可利用公知的玻璃布。此外，作為玻璃布的 材料，可使用公知的用于各種印刷線路板材料的玻璃布材料。例如，玻璃布的材料包括玻璃 纖維如E-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、NE-玻璃和T-玻璃，但是考慮到可鉆性，可優(yōu)選使用E-玻 璃。
[0030] 作為用于構(gòu)成本發(fā)明的預(yù)浸料的樹脂組合物的氰酸酯樹脂（B)可典型地使用任 何公知的氰酸酯樹脂。例如，氰酸酯樹脂（B)包括1，3_二氰氧基苯、1，4-二氰氧基苯、 1，3, 5-三氰氧基苯、雙（3, 5-二甲基-4-氰氧基苯基）甲烷、1，3-二氰氧基萘、1，4-二氰氧 基萘、1，6-二氰氧基萘、1，8-二氰氧基萘、2, 6-二氰氧基萘、2, 7-二氰氧基萘、1，3, 6-三氰 氧基萘、4, 4' -二氰氧基聯(lián)苯基、雙（4-氰氧基苯基）甲烷、2, 2' -雙（4-氰氧基苯基）丙 烷、雙（4-氰氧基苯基）醚、雙（4-氰氧基苯基）硫醚、雙（4-氰氧基苯基）砜、苯酚酚醛清 漆型氰酸酯和由上述通式（1)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯。為了提高阻燃性，可優(yōu)選使用 由上述通式（1)表示的氰酸酯樹脂?？蓛?yōu)選使用包括萘酚芳烷基型氰酸酯的樹脂組合物， 這是由于通過樹脂骨架為剛性結(jié)構(gòu)的特征且阻礙反應(yīng)因素減少從而增強(qiáng)硬化性以及如吸 水性和吸濕耐熱性的性質(zhì)優(yōu)異可保持耐熱性。
[0031] 用于構(gòu)成本發(fā)明的預(yù)浸料的樹脂組合物中的非鹵系環(huán)氧樹脂（C)不特別限定，只 要其為在其分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基和在其分子骨架中有意地不包含鹵素原子的化合 物即可。例如，非鹵系環(huán)氧樹脂（C)包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛 清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三官能苯酚型環(huán) 氧樹脂、四官能苯酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧 樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、多羥基型環(huán)氧樹脂、通過將縮水甘油胺、縮水甘油酯或丁二烯等中 的雙鍵環(huán)氧化獲得的化合物、通過含羥基硅酮樹脂與表氯醇反應(yīng)獲得的化合物等等。特別 地，優(yōu)選芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂以改進(jìn)阻燃性。此處使用的芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹 脂由以下通式（2)表示，具體地包括苯酚苯基芳烷基型環(huán)氧樹脂、苯酚聯(lián)苯基芳烷基型環(huán) 氧樹脂和萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂等。這些非鹵系環(huán)氧樹脂（C)可單獨(dú)或以適當(dāng)?shù)貎煞N以上 的組合使用。
[0032] [化學(xué)式2]