一種形狀記憶聚合物的制備及其在4d打印上的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及智能材料的4D打印領(lǐng)域，具體涉及一種形狀記憶聚合物可應(yīng)用于4D打印技術(shù)的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印產(chǎn)業(yè)剛剛起步，4D打印概念已經(jīng)破繭而出。4D是指在3D打印的基礎(chǔ)上增加一個(gè)時(shí)間，從而變成4D技術(shù)。實(shí)際上，它就是一種采用了能自動(dòng)變形材料的3D打印:科學(xué)家通過軟件完成建模和設(shè)定時(shí)間后，用3D打印技術(shù)將一種變形材料初步打印成型，根據(jù)最初的設(shè)定，變形材料會(huì)在指定時(shí)間自動(dòng)變形成所需要的形狀。4D打印這項(xiàng)技術(shù)將給軟件、機(jī)器人、藝術(shù)甚至太空探索等領(lǐng)域帶來革命性的變化，4D打印所具有的潛在優(yōu)勢(shì)正在引起業(yè)界的高度關(guān)注。目前4D技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)階段，其瓶頸是還沒有找到合適的智能材料，即能感知外部刺激，能夠判斷并進(jìn)行適當(dāng)處理的新型功能材料。
[0003]形狀記憶聚合物是智能材料的一個(gè)重要分支。形狀記憶聚合物在其初始形狀被改變并固定為其他形狀時(shí)，通過熱、電、磁、光等外部刺激，能夠主動(dòng)自發(fā)地回復(fù)至其最初形狀，而無需任何外力作用。形狀記憶聚合物具有很多傳統(tǒng)材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，如形變量大，使用方便；原料充足，品種多，形狀記憶回復(fù)溫度范圍寬；質(zhì)量輕，易包裝運(yùn)輸；依靠物理環(huán)境刺激驅(qū)動(dòng)，無需外力作用；價(jià)格便宜；耐腐蝕，電絕緣性和保溫效果好等。加之其獨(dú)特主動(dòng)變形特性，形狀記憶聚合物是實(shí)現(xiàn)4D打印技術(shù)的關(guān)鍵性材料之一。
[0004]盡管形狀記憶聚合物在4D打印領(lǐng)域展示出了巨大的應(yīng)用潛力與實(shí)用價(jià)值，但是其應(yīng)用仍然處于起步階段。重要的原因之一是因?yàn)槭軅鹘y(tǒng)的成型加工工藝的影響，形狀記憶聚合物材料通常被加工成板材、片材、膜等簡(jiǎn)單二維形狀，難以實(shí)現(xiàn)形狀記憶聚合物材料的三維成型。這在極大程度上影響和限制了 4D打印技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。因此，開發(fā)能夠三維成型的形狀記憶聚合物材料與技術(shù)，對(duì)促進(jìn)形狀記憶材料領(lǐng)域及4D打印領(lǐng)域的發(fā)展是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決形狀記憶聚合物4D打印難以實(shí)現(xiàn)的技術(shù)問題，提供了一種可用于4D打印的形狀記憶聚合物的制備。同時(shí)，本發(fā)明的技術(shù)可適用于多種形狀記憶聚合物4D打印，從而可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜三維形狀記憶結(jié)構(gòu)與器件的制備。
[0006]本發(fā)明的形狀記憶聚合物的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0007]—、將分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)在溫度為40°C?60°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h?24h除水，最大限度地排除水分對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，得到干燥的分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)；
[0008]二、將奪氫型光引發(fā)劑和步驟一中得到干燥的分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)按照質(zhì)量比(4?10):100溶于低沸點(diǎn)高揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，制備分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)的濃度為25%?30%的溶液；然后將溶液靜置12h?24h，待分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)全部溶解后，采用超聲設(shè)備超聲2h?6h使其分散均勻，制備得到形狀記憶聚合物溶液，待用；在整個(gè)溶液制備過程中，采用封口膜將瓶蓋處密封以防止溶劑揮發(fā)；同時(shí)將瓶身用不透明的錫紙遮住，以防止光照射；
[0009]本發(fā)明制備的形狀記憶聚合物用于4D打印技術(shù)，具體按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0010]一、將形狀記憶聚合物溶液裝入配有微型針頭的高壓點(diǎn)膠針筒內(nèi)，并通過氣栗對(duì)高壓點(diǎn)膠針筒施加壓力；通過軟件控制三維移動(dòng)平臺(tái)在X，y, Z軸上的運(yùn)動(dòng)方向和運(yùn)動(dòng)速度0.lmm/s-10mm/s，所述通過氣栗對(duì)高壓點(diǎn)膠針筒施加壓力為50MPa_500MPa ;在整個(gè)過程中，UV LED點(diǎn)光源一直照射擠出的溶液，以引發(fā)分子鏈段的交聯(lián)反應(yīng)，得到具有形狀記憶效應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)；(針筒內(nèi)的溶液在高壓的作用下會(huì)在微型針頭內(nèi)部形成毛細(xì)管剪切流，隨后從微型針頭中流出并釋放內(nèi)應(yīng)力。在這個(gè)過程中，形狀記憶微納米復(fù)合材料溶液中的溶劑會(huì)蒸發(fā)，致使材料的硬度上升，所打印出的形狀由液體變?yōu)楣腆w)所述針頭的內(nèi)徑為30um_250um ；
[0011]二、將所制備的具有形狀記憶效應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)加熱至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上，改變形狀固定為所需要的臨時(shí)結(jié)構(gòu)；保持外力降溫至Tg以下使臨時(shí)結(jié)構(gòu)固定；在熱激勵(lì)下，相應(yīng)的臨時(shí)結(jié)構(gòu)會(huì)恢復(fù)到初始的三維結(jié)構(gòu)，具有形狀記憶效應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)被制造后仍然能夠改變形態(tài)，顯示出三維制品隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化的特性，至此完成4D打印。
[0012]所述的分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)為聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚氨酯、聚丙交酯-乙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的一種或多種混合物；
[0013]所述的奪氫型光引發(fā)劑為二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、米蚩酮的一種或多種混合物；
[0014]所述的低沸點(diǎn)高揮發(fā)性有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或多種混合物；
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是:
[0016]1.打印技術(shù)具有可設(shè)計(jì)性，可以實(shí)現(xiàn)多種形狀記憶聚合物的3D打印，適用范圍寬且廣。
[0017]2.通過選用不同尺寸的打印針頭，成型精度可從30um-250um可調(diào)，同時(shí)成型尺寸從微米級(jí)到毫米級(jí)不等。不僅可實(shí)現(xiàn)大尺寸三維結(jié)構(gòu)的制備，同時(shí)也可實(shí)現(xiàn)微小尺寸三維結(jié)構(gòu)的制備。加工精度高，成型尺寸范圍廣。
[0018]3.整個(gè)打印過程在室溫下即可進(jìn)行，無特殊環(huán)境要求，成本低，適于工藝要求。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1制備的具有形狀記憶聚合物的三維花型結(jié)構(gòu)。
[0020]圖2為實(shí)施例1制備的具有形狀記憶聚合物的三維花型結(jié)構(gòu)的初始形態(tài)圖。
[0021]圖3為實(shí)施例1制備的具有形狀記憶聚合物的三維花型結(jié)構(gòu)臨時(shí)形態(tài)圖。
[0022]圖4為實(shí)施例1制備的具有形狀記憶聚合物的三維花型結(jié)回復(fù)形態(tài)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0024]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式的形狀記憶聚合物的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0025]—、將分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)在溫度為40°C?60°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h?24h除水，最大限度地排除水分對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，得到干燥的分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)；
[0026]二、將奪氫型光引發(fā)劑和步驟一中得到干燥的分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)按照質(zhì)量比(4?10):100溶于低沸點(diǎn)高揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，制備分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)的濃度為25%?30%的溶液；然后將溶液靜置12h?24h，待分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)全部溶解后，采用超聲設(shè)備超聲2h?6h使其分散均勻，制備得到形狀記憶聚合物溶液，待用；在整個(gè)溶液制備過程中，采用封口膜將瓶蓋處密封以防止溶劑揮發(fā)；同時(shí)將瓶身用不透明的錫紙遮住，以防止光照射；
[0027]所述的分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)為聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚氨酯、聚丙交酯-乙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的一種或多種混合物；
[0028]所述的奪氫型光引發(fā)劑為二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、米蚩酮的一種或多種混合物；
[0029]所述的低沸點(diǎn)高揮發(fā)性有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或多種混合物；
[0030]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，所述的分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)為聚乳酸。其他步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟二將奪氫型光引發(fā)劑和步驟一中得到干燥的分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)按照質(zhì)量比7:100。其他步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。<