一種碳四餾分中1,3-丁二烯選擇加氫制1-丁烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳四餾分選擇加氫的方法，更具體地涉及碳四餾分中1，3-丁二 烯選擇加氫制1- 丁烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳四餾份是指含有四個碳原子的多種烷烴、烯烴、二烯烴和炔烴的混合物，主要來 源于石油煉制過程產(chǎn)生的煉廠氣和石油烴類裂解制乙烯過程的副產(chǎn)品，裂解碳四中含有正 丁烷、異丁烷、1- 丁烯、反-2- 丁烯、順-2- 丁烯、異丁烯、1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯、甲基乙 炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等飽合烴和不飽和烴，工業(yè)上主要用來生產(chǎn)1，3-丁二烯、異丁烯 和1_ 丁稀。
[0003] 1-丁烯是一種重要的化工原料，主要用于共聚線形低密度聚乙烯（LLDPE)的單體 和生產(chǎn)聚1-丁烯塑料，同時作為主要原料可以用于生產(chǎn)高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工 產(chǎn)品；1-丁烯齊聚可生產(chǎn)碳八、碳十二α烯烴，這些烯烴是制備表面活性劑的優(yōu)良原料。在 石油化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域也有著廣泛的用途。
[0004] 在用裂解碳四生產(chǎn)丁烯的方法中，一種是將裂解碳四直接進(jìn)行選擇加氫，將其中 的1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氫生成1- 丁烯、反-2- 丁 烯、順-2-丁烯等單烯烴，同時要避免單烯烴進(jìn)一步加氫生成烷烴；另一種方法是先將 1，3- 丁二烯從將裂解碳四中分離出來，得到的主要含有碳四烷烴和碳四單烯烴的剩余副產(chǎn) 物被稱為碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1. 〇wt%左右的1，3- 丁二烯，需用選擇加氫 的方法將這部分丁二烯加氫脫除。目前工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用的碳四選擇加氫制丁烯催化劑有 Pd/Al203催化劑和Pd-Ag/Al203雙金屬催化劑。
[0005] 專利US4409410公開了一種用于碳四混合氣中1，3- 丁二烯的選擇加氫制1- 丁烯 的催化劑及其制備方法，催化劑采用浸漬法制備，含有鈀銀雙金屬、氧化鋁為載體，用于碳 四混合氣中1，3-丁二烯的選擇加氫。該專利指出，含有0. 3wt% Pd和0. 3wt% Ag雙金屬 催化劑比單Pd(0. 3wt% )催化劑具有更低的1-丁烯的損失率。
[0006] 專利CN1236333公開了一種含鈀和選自錫、鉛中的至少一種元素的選擇加氫催化 劑，用于不飽和二烯烴選擇加氫生成單烯烴的工藝，主要用于丁二烯加氫生成1- 丁烯的過 程，該專利指出，含有0. 3wt% Pd和0. 99wt% Pb催化劑可以使丁二烯的加氫速度比1- 丁 烯的加氫速度高出至少1. 5倍。
[0007] 專利102240547公開了一種碳四選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑采 用電離輻射法將活性金屬Pd及助劑金屬還原于氧化鋁載體表面。該專利指出，利用電離輻 射法制備的金屬顆粒平均直徑均小于l〇nm，且具有無需預(yù)先用氫氣還原的優(yōu)點，利用該類 催化劑得到的丁二烯的選擇性為83%。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中1，3-丁二烯選擇加氫制備1-丁烯的過程中，通常會造成1-丁烯損 失，這主要是由于生成了丁烷以及1- 丁烯異構(gòu)化成2- 丁烯的緣故，因此開發(fā)一種能夠使 1，3- 丁二烯加氫形成1- 丁烯并能阻止過度加氫生成丁烷及異構(gòu)化反應(yīng)催化劑顯得至關(guān)重 要。加氫催化劑多為負(fù)載的金屬催化劑，其中常用的活性組分為貴金屬鈀。由于鈀金屬昂 貴的價格和稀缺性，開發(fā)一種非貴金屬的催化劑具有較高的戰(zhàn)略意義；除此之外，氧化鋁載 體的酸度會大大提高二烯烴加氫反應(yīng)過程中的綠油的生成，在實際生產(chǎn)中，人們往往采用 通過提高載體的焙燒溫度來降低氧化鋁載體的酸性，來實現(xiàn)對綠油生成的抑制。但是，提高 焙燒溫度所造成的后果不僅是氧化鋁載體比表面下降而且氧化鋁的晶相也受到限制。因此 開發(fā)一種1- 丁烯選擇性高、載體酸性低的非貴金屬催化劑具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供了一種碳四餾分中1，3-丁二烯選擇加氫制備1-丁烯的方 法，該方法以復(fù)合型雷尼銅合金為催化劑，它解決了現(xiàn)有技術(shù)中碳四選擇加氫催化劑存在 的易生成綠油、選擇性較低以及成本較高等問題。
[0010] 本發(fā)明所述的碳四餾分中1，3-丁二烯選擇加氫制1-丁烯的方法，其特征在于，在 氫氣存在下，在反應(yīng)入口溫度為30°C~60°C、反應(yīng)壓力為0. 6~3. 5MPa、以碳四的液態(tài)體積 計量的反應(yīng)空速為10~60111、氫氣與1,3-丁二烯摩爾比為0.2~10的條件下，在固定床 反應(yīng)器中使液相碳四與一種活化后的復(fù)合型催化劑接觸制備1-丁烯；優(yōu)選反應(yīng)入口溫度 為30~60°C、反應(yīng)壓力為0. 6~3. 5MPa、以碳四的液態(tài)體積計量的反應(yīng)空速為10~60h \ 氫氣和1，3-丁二烯摩爾比為0. 2~10。
[0011] 所述的復(fù)合型催化劑包括連續(xù)有機(jī)相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼 合金粒子均勻或不均勻地分散在連續(xù)有機(jī)相中，所述的連續(xù)相碳是由可碳化的有機(jī)物或其 混合物碳化后得到的；
[0012] 所述的雷尼合金包括金屬銅和可被浙濾的元素鋁。
[0013] 本發(fā)明對雷尼合金粒子大小和組分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用， 市售的雷尼合金其粒子的平均粒徑一般為0. 1~1000微米，優(yōu)選為10~100微米。一般 金屬銅占雷尼合金總重量的1~90wt%，優(yōu)選占40~80wt %。為了提高催化劑活性或者 選擇性，雷尼合金還可以引入促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Μη、 Co、Ag、Ni中的至少一種，形成多元組分的雷尼合金，促進(jìn)劑的量為雷尼合金總量的0. 01~ 10wt %。
[0014] 可碳化的有機(jī)物是指：在一定的溫度、氣氛條件下處理有機(jī)物，有機(jī)物中的氫、氧、 氮、硫等全部或部分揮發(fā)掉，從而得到一種含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高溫、高強(qiáng)度、高模量、多孔等性能。
[0015] 可碳化的有機(jī)物優(yōu)選有機(jī)高分子化合物，有機(jī)高分子化合物包括天然有機(jī)高分 子化合物和合成有機(jī)高分子化合物；天然有機(jī)高分子化合物優(yōu)選淀粉、纖維素木質(zhì)素；合 成有機(jī)高分子化合物優(yōu)選塑料和橡膠，其中塑料包括熱固性塑料和熱塑性塑料，優(yōu)選為熱 固性塑料。有機(jī)高分子化合物具體的選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘膠纖維、木質(zhì)素、纖維素、丁苯橡膠、聚氨酯橡膠中 的至少一種。
[0016] 可碳化的有機(jī)物還可以是煤、天然浙青、石油浙青或煤焦浙青等。
[0017] 可碳化的有機(jī)物還可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電高分子化合物及其混合 物。
[0018] 本發(fā)明所述的復(fù)合型催化劑是由包括以下步驟制備的：
[0019] a、根據(jù)可碳化的有機(jī)物常用固化配方配制固化體系，固化體系為液體狀或粉末 狀；
[0020] b、將雷尼合金粒子與可碳化的有機(jī)物的固化體系均勻混合，然后固化，得到催化 劑前體；
[0021] c、在惰性氣體保護(hù)下，高溫碳化上述得到的催化劑前體，制得復(fù)合型催化劑。
[0022] 在步驟a中，配制固化體系是根據(jù)可碳化的有機(jī)物常用固化配方，配制時可以加 入任選的一種或多種選自以下的添加劑：固化促進(jìn)劑、染料、顏料、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn)定 劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑或助劑、阻燃劑、防滴劑、抗結(jié)塊劑、助粘劑、導(dǎo)電劑、多價金 屬離子、沖擊改性劑、脫模助劑、成核劑等。所用添加劑用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況 的要求進(jìn)行調(diào)整。配制的固化體系為液態(tài)體系或粉狀體系，液體體系可直接攪拌均勻；粉狀 固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任何粉碎設(shè)備粉碎后共混均 勻。
[0023] 在步驟b中，所述的雷尼合金粒子與可碳化的有機(jī)物固化體系的重量比為1 :99~ 99 :1，優(yōu)選為10 :90~90 :10,更優(yōu)選為25 :75~75 :25。得到的催化劑前體可以采用任何 可用的有機(jī)高分子材料加工設(shè)備，通過切割、裁剪、沖壓或破碎等方法加工成固定床或者流 化床反應(yīng)可以使用的顆粒，顆粒的粒徑大小以可以滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所 需顆粒尺寸為基準(zhǔn)，顆粒的形狀可以為任何不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓 柱狀體、棱柱狀體、立方體、長方體