用于制備具有改進(jìn)的涂層粘附性的制品的聚氨酯拉擠成型制劑及由其制備的制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體涉及拉擠成型，更具體而言，涉及在制備與已知的拉擠成型制品相比 使油漆、涂料和保護(hù)層更好地粘附于其上的制品的拉擠成型法中使用的聚氨酯制劑，以及 由這些制劑通過(guò)拉擠成型法而制備的制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 拉擠成型是一種制備連續(xù)長(zhǎng)度的纖維增強(qiáng)塑料（"FRP"）結(jié)構(gòu)型材的制造方法。 原材料包括液態(tài)樹(shù)脂混合物（其含有樹(shù)脂、纖維和特定添加劑）和增強(qiáng)纖維。所述方法涉 及使用連續(xù)牽引裝置來(lái)牽引這些原材料一一而不是像在擠出的情況下那樣擠壓這些原材 料一一穿過(guò)加熱的鋼成形模具。增強(qiáng)材料為連續(xù)的形式，例如玻璃纖維氈卷或玻璃纖維無(wú) 捻粗紗。使玻璃浸漬或"浸潤(rùn)"的兩種方法是敞口浴法和樹(shù)脂注入。常用于拉擠成型方法 中的市售樹(shù)脂包括聚酯、乙烯基酯、酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧化合物。這些樹(shù)脂通常具有非常長(zhǎng)的膠 凝時(shí)間，并且可在敞口浴法中使用，其中增強(qiáng)纖維浸泡在樹(shù)脂浴中，并且在模具入口處通過(guò) 一系列的預(yù)型板刮掉過(guò)量的樹(shù)脂。當(dāng)潤(rùn)濕的纖維進(jìn)入模具時(shí)，通過(guò)增強(qiáng)纖維擠壓并擠出過(guò) 量的樹(shù)脂。模具入口處增加的壓力有助于增強(qiáng)纖維的浸潤(rùn)并抑制空隙的形成。當(dāng)牽引飽和 的增強(qiáng)材料穿過(guò)模具時(shí)，通過(guò)由模具產(chǎn)生的熱來(lái)引發(fā)樹(shù)脂的凝膠化（或硬化），并形成對(duì)應(yīng) 于模具形狀的硬質(zhì)固化型材。
[0003] 對(duì)于具有快速膠凝時(shí)間和短暫貯存期的樹(shù)脂體系如聚氨酯，通常使用樹(shù)脂注入 法。在注入法中，增強(qiáng)材料穿過(guò)通常粘附于模具或可為模具的一部分的小封閉箱。在壓力 下通過(guò)箱的端口注入樹(shù)脂以浸漬增強(qiáng)材料。樹(shù)脂注入箱被設(shè)計(jì)成使箱內(nèi)的樹(shù)脂體積和樹(shù)脂 停留時(shí)間最小化。在文獻(xiàn)中有許多種不同的樹(shù)脂注入箱設(shè)計(jì)，所有設(shè)計(jì)具有的共同特征是 成角度或錐形設(shè)計(jì)且出口型材與模具入口的形狀匹配。
[0004] 對(duì)于聚氨酯拉擠成型，授予給Ryckis-Kite等人的美國(guó)專利6, 420, 493公開(kāi)了一 種用于復(fù)合材料制造方法中的雙組分化學(xué)熱固性樹(shù)脂。多異氰酸酯組分和多元醇組分以這 樣的量使用，使得測(cè)/%0當(dāng)量比為1:1至1:2。1].3.6,420,493需要10%-40%的聚 酯多元醇。還公開(kāi)了使用5至20重量％的羥基封端的植物油。在異氰酸酯組分中，優(yōu)選至 少15重量％為脂族多異氰酸酯。
[0005] 在美國(guó)專利6, 793, 855中，Cheolas等人教導(dǎo)了多異氰脲酸酯體系、用于制備增強(qiáng) 多異氰脲酸酯基質(zhì)復(fù)合材料的這些體系的拉擠成型，以及通過(guò)該拉擠成型法制備的復(fù)合材 料。Cheolas等人的多異氰脲酸酯體系包括多元醇組分、任選的擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯。認(rèn)為多 異氰脲酸酯體系在室溫下具有延長(zhǎng)的約5分鐘至約30分鐘的引發(fā)時(shí)間，并能夠快速固化。 Cheolas等人還教導(dǎo)聚氨酯的大量聚合在浸漬模具中發(fā)生。
[0006] 美國(guó)專利7, 056, 976(Joshi等人）也公開(kāi)了基于多異氰酸酯的反應(yīng)體系，使用那 些體系制備增強(qiáng)基質(zhì)復(fù)合材料的拉擠成型法，以及通過(guò)該拉擠成型方法制備的復(fù)合材料。 基于多異氰酸酯的體系是混合的活化反應(yīng)體系，其包含多元醇組分、任選的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián) 劑和多異氰酸酯。認(rèn)為這些基于多異氰酸酯的體系在通過(guò)反應(yīng)性拉擠成型制造纖維增強(qiáng)熱 固性復(fù)合材料中顯示出改進(jìn)的加工特性。Joshi等人教導(dǎo)膠凝時(shí)間是聚氨酯拉擠成型方法 中的重要參數(shù)。
[0007] 拉擠成型已用于制備外窗、門和在需要良好的表面質(zhì)量和耐候性的建筑中使用的 其他材料。已知的聚氨酯拉擠成型體系遇到的一個(gè)難題是油漆、涂料和其他保護(hù)層對(duì)通過(guò) 拉擠成型法制備的聚氨酯復(fù)合材料的粘附性不足。
[0008] 特別適于使用通過(guò)聚氨酯拉擠成型制備的復(fù)合材料的市場(chǎng)是商業(yè)窗戶市場(chǎng)，這是 因?yàn)榫郯滨サ奈锢硖匦钥膳c鋁的物理特性相當(dāng)，但還提供比鋁更好的絕緣值。聚氨酯復(fù)合 材料可在大型商業(yè)窗戶應(yīng)用中與鋁的強(qiáng)度相媲美。然而，為了用于所述應(yīng)用中，其必須滿 足由美國(guó)建筑制造商協(xié)會(huì)（theAmericanArchitecturalManufacturersAssociation， AAMA)制定的針對(duì)部件上表面涂層的規(guī)格。這些AAMA要求可通過(guò)將粉末涂料或濕涂料施用 于鋁而滿足。然而，粉末涂料超過(guò)聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此用粉末涂料涂覆聚氨酯復(fù) 合材料并不是滿足AAMA標(biāo)準(zhǔn)的要求的選擇方案。
[0009] 迄今為止，滿足AAMA要求的可用于聚氨酯復(fù)合材料的表面涂層需要對(duì)聚氨酯復(fù) 合材料進(jìn)行侵蝕性預(yù)處理。這種預(yù)處理通常為火焰處理和/或等離子體處理。這兩種方法 都增加了成本并且需要額外的工作以確保聚氨酯復(fù)合材料滿足AAMA規(guī)格。
[0010] 因此，有利的是開(kāi)發(fā)一種可用于拉擠成型法中的聚氨酯制劑，從而制備可容易地 施加涂層或保護(hù)層而不需要通過(guò)諸如火焰或等離子體處理的方法進(jìn)行廣泛預(yù)處理的聚氨 酯復(fù)合材料。
[0011] 對(duì)通過(guò)拉擠成型法制備的聚氨酯復(fù)合材料進(jìn)行涂覆的問(wèn)題的解決方案因下列事 實(shí)而變得復(fù)雜：用于通過(guò)拉擠成型法制備聚氨酯復(fù)合材料的商業(yè)體系必須包括內(nèi)脫模劑， 從而使得在拉擠成型法中形成的部件可被牽引穿過(guò)拉擠成型模具而不會(huì)粘到該模具上。認(rèn) 為所述內(nèi)脫模劑的這種用途使得必須對(duì)復(fù)合材料制品進(jìn)行廣泛的預(yù)處理，從而實(shí)現(xiàn)涂層或 保護(hù)層的足夠的粘附性。
[0012] 因此，本領(lǐng)域存在對(duì)適于用于拉擠成型法中的聚氨酯制劑的需要，從而制備可使 油漆、涂料和保護(hù)層粘附于其上而不需要進(jìn)行廣泛預(yù)處理的聚氨酯增強(qiáng)復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明提供一種用于通過(guò)拉擠成型法制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的反應(yīng)體系，所述反 應(yīng)體系由連續(xù)纖維增強(qiáng)材料和聚氨酯制劑制成，所述聚氨酯制劑含有包括至少一種多異氰 酸酯的多異氰酸酯組分和包括至少一種基于腰果油的多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分。還提 供一種將涂層或保護(hù)層施加于由拉擠成型法制成的聚氨酯增強(qiáng)復(fù)合材料的改進(jìn)的方法，所 述復(fù)合材料使用本發(fā)明的聚氨酯制劑制備。
[0014] 本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點(diǎn)和益處將從下文的【具體實(shí)施方式】中顯而易見(jiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 現(xiàn)將為了說(shuō)明而非限制的目的描述本發(fā)明。除了在操作實(shí)施例中或者另有說(shuō)明 外，說(shuō)明書中表示數(shù)量、百分?jǐn)?shù)、羥值、官能度等的所有數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下均用術(shù) 語(yǔ)"約"修飾。除非另有說(shuō)明，否則本文中以道爾頓（Da)計(jì)給出的當(dāng)量重量和分子量分別 為數(shù)均當(dāng)量重量和數(shù)均分子量。
[0016] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"基于腰果油的聚醚多元醇"意指由腰果的殼制備的聚醚多元 醇。
[0017] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"優(yōu)異的粘附性"意指當(dāng)根據(jù)ASTM3359通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)交叉劃線粘附 性試驗(yàn)（normalcrosshatchadhesiontest)進(jìn)行測(cè)量時(shí)所涂覆的復(fù)合材料達(dá)到至少4B 或95 %的保留率，或者意指當(dāng)在干燥和潮濕條件下試驗(yàn)時(shí)所涂覆的復(fù)合材料均滿足AAMA 625針對(duì)窗戶應(yīng)用上的涂層粘附性的要求。
[0018] 如本文所用，表述"最少預(yù)處理"意指在將涂層施加于復(fù)合材料的表面之前，該復(fù) 合材料的表面僅需用例如醇清潔表面。
[0019] 本發(fā)明提供一種用于通過(guò)拉擠成型法制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的反應(yīng)體系，所述反 應(yīng)體系由連續(xù)纖維增強(qiáng)材料和聚氨酯制劑制成，所述聚氨酯制劑含有包括至少一種多異氰 酸酯的多異氰酸酯組分和包括至少一種基于腰果油的多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分。
[0020] 本發(fā)明還提供一種制備纖維增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料的方法，其中可使油漆、涂料或 保護(hù)層容易地施加于其上而不需要諸如火焰或等離子體處理的侵蝕性預(yù)處理。
[0021] 在本發(fā)明的方法中，使連續(xù)纖維增強(qiáng)材料的粗紗或絲束連續(xù)并相繼地牽引穿過(guò)浸 漬室和模具。將由含有至少一種多異氰酸酯的多異氰酸酯組分和含有至少一種基于腰果油 的多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分制成的聚氨酯形成制劑連續(xù)地進(jìn)料至浸漬室。在浸漬室中 使纖維增強(qiáng)材料與聚氨酯形成制劑以這樣的方式接觸，使得所述材料被聚氨酯形成制劑基 本上完全潤(rùn)濕。纖維增強(qiáng)材料被引導(dǎo)穿過(guò)加熱至反應(yīng)溫度的模具以形成固體復(fù)合材料，并 從模具中抽出復(fù)合材料。
[0022] 本發(fā)明還提供一種涂覆纖維增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料而無(wú)需諸如火焰或等離子體處 理的侵蝕性預(yù)處理的方法。在本發(fā)明的該方法中，簡(jiǎn)單地用醇擦拭通過(guò)對(duì)連續(xù)纖維增強(qiáng)材 料的粗紗或絲束和聚氨酯形成制劑進(jìn)行拉擠成型而制備的聚氨酯增強(qiáng)復(fù)合材料的表面，然 后施用涂層