包含乙烯、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其配制劑和作為原油的傾點下降劑、蠟 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及共聚物，其包含乙烯，乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯選自包含支化烷基、環(huán)狀烷基或任選烷基取代芳基結(jié)構(gòu)部分的酯，且具有35,000克/摩爾至150,000克/摩爾的重均分子量，這類共聚物在有機(jī)溶劑中的配制劑及其作為原油的傾點下降劑、蠟抑制劑和流動增強(qiáng)劑的用途。
【專利說明】包含乙烯、乙烯基酯和（甲基)丙烯酸酯的共聚物，其配制劑和 作為原油的傾點下降劑、蠟抑制劑和流動増強(qiáng)劑的用途
[0001] 本發(fā)明涉及共聚物，其包含乙烯、乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯和（甲基）丙烯酸 酯，所述（甲基)丙烯酸酯選自包含支化烷基、環(huán)狀烷基或任選烷基取代芳基結(jié)構(gòu)部分的酯， 且具有35，000克/摩爾至150，000克/摩爾的重均分子量，這類共聚物在有機(jī)溶劑中的配制 劑及其作為原油的傾點下降劑、蠟抑制劑和流動增強(qiáng)劑的用途。
[0002] 地下礦物油巖層通常具有相對高溫度。在原油生產(chǎn)至表面以后，因此產(chǎn)生的原油 根據(jù)生產(chǎn)溫度和儲存或運輸條件較大或較小程度地冷卻。
[0003] 根據(jù)其來源，原油具有不同含量的蠟，所述蠟基本由長鏈正鏈烷烴組成。根據(jù)原油 的類型，這類石蠟的含量通常可以為原油的1-30重量％。當(dāng)溫度在冷卻過程中達(dá)到特定水 平以下時，石蠟可能結(jié)晶，通常呈薄片的形式。沉淀的石蠟相當(dāng)?shù)叵魅跤偷牧鲃有?。薄片?正鏈烷烴晶體可能形成包封原油的一種卡盒結(jié)構(gòu)，使得原油停止流動，即使主要部分仍是 液體。油試樣在冷卻過程中恰好仍流動時的最低溫度稱為"傾點"。對于傾點的測量，使用標(biāo) 準(zhǔn)化試驗方法。沉淀的石蠟可能阻塞過濾器、栗、管道和其它裝置或者沉積在罐中，因此必 須高水平的清潔。
[0004] 油礦床的礦床溫度通常在室溫以上，例如40-100 °C。原油由這類礦床生產(chǎn)，同時仍 是溫?zé)岬?，并且它在生產(chǎn)過程中或者生產(chǎn)以后較快或較慢地自然冷卻至室溫，或者在相應(yīng) 氣候條件下冷卻至較低的溫度。原油可具有在室溫以上的傾點，所以使得這種原油可在生 產(chǎn)過程中或者生產(chǎn)以后固化。
[0005] 已知原油的傾點可通過合適的添加劑降低。這可防止石蠟在生產(chǎn)的原油冷卻過程 中沉淀。合適的添加劑首先防止形成所述卡盒狀結(jié)構(gòu)，因此降低原油固化時的溫度。另外， 添加劑可促進(jìn)細(xì)的、良好結(jié)晶的非聚集石蠟晶體形成，使得確保不受干擾的油運輸。這類添 加劑稱為傾點下降劑或流動改進(jìn)劑。
[0006] 本領(lǐng)域中已知使用乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作為傾點下降劑以改進(jìn)原油和礦 物油產(chǎn)物的冷流性能，例如如GB 900,202 A、GB 1,147,904 A、GB 1,403,782 A和EP 003 489 A1中所公開的。
[0007] 然而，單獨的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的性能通常是不充分的，且這類聚合物在烴 中的溶解度通常是不充分的。因此，做出了許多嘗試以改進(jìn)這類乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的 性能。
[0008] DE 20 47 448 A公開了用于降低石蠟基原油中的粘度的添加劑。該添加劑為聚乙 烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
[0009] 此外，已知通過丙烯酸酯，特別是長鏈丙烯酸酯在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的存在 下共聚，由此得到至少一部分聚丙烯酸酯接枝于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上的接枝聚合物 而將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物改性。該技術(shù)的實例公開于EP 486 836 A1和US 4,608,411 中。
[0010] 然而，接枝聚合物的制備需要另外的生產(chǎn)步驟。理想的是避免該額外步驟。
[0011]此外，已知使用除乙烯和乙酸乙烯酯外的其它共聚單體，特別是（甲基）丙烯酸酯 和不同于乙酸乙烯酯的乙烯基酯。
[0012] DE 19 02 925 A公開了40%至89重量％乙烯、10%至40重量％具有2-4個碳原子 的單羧酸的乙烯基酯和1-30重量％ (甲基)丙烯酸C1Q-C22烷基酯或具有10-22個碳原子的單 羧酸的乙烯基酯的共聚物，其具有1，000-50,000，優(yōu)選1，500-5,000的數(shù)均分子量。此外，0￡ 190 29 25 A公開了這類共聚物作為原油餾分的傾點下降劑的用途。
[0013] US 4，156,434公開了60%至89重量％乙烯、8%至25重量％乙酸乙烯酯和3%至15 重量％的（甲基)丙烯酸的線性或支化C12-C22烷基酯的三元共聚物，其具有12,000-37，000 的數(shù)均分子量。該出版物沒有公開任何所用的具體C 12_C22烷基酯。此外，US 4，156,434公開 了這類三元共聚物作為瓦斯油的傾點下降劑的用途。
[0014] EP 493 769 A1公開了40%至94重量％乙烯、5-35%乙酸乙烯酯和1%至25%新壬 烷羧酸乙烯基酯或新壬烷羧酸乙烯基酯（即支化C 9或C1Q羧酸乙烯基酯）的三元共聚物，其具 有500-5,000克/摩爾的數(shù)均分子量，及其作為礦物油餾分的添加劑的用途。
[0015] W0 96/07718 A1公開了油組合物，其包含乙烯和兩種不同羧酸乙烯基酯的三元共 聚物，其中兩種不同羧酸乙烯基酯中的一種為Ci-C5羧酸的乙烯酯，且另一種為支化&-& 5羧 酸。
[0016] W0 96/17905 A1公開了油溶性添加劑，其包含乙烯和乙烯基酯H2C = CH00R或丙烯 酸酯H2C = CH-C00R(其中烷基）和乙烯基酯h2c = choor'或丙烯酸酯h2c = ch-coor' (其中R'為具有8個或更多碳原子的叔烷基)的三元共聚物。
[0017] W0 2005/054314 A2公開了聚合物作為燃料油和潤滑劑的添加劑的用途，所述聚 合物包含60-98摩爾％a-烯烴，優(yōu)選乙烯，1-20摩爾％乙烯基酯，優(yōu)選乙酸乙烯酯，和1-20摩 爾％ a，不飽和羧酸酯，優(yōu)選d-Cm酯。數(shù)均分子量為1，000-20，000，優(yōu)選1，500-5，000。重 均分子量可以為l，000-30,000，且M w/Mn可以為l，5-5。最優(yōu)選乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
[0018] W0 2009/106744 A2公開了三元共聚物作為燃料油添加劑的用途，所述三元共聚 物包含78%至87摩爾％乙烯、12%至18摩爾％乙酸乙烯酯和1 %至4摩爾％丙烯酸酯，優(yōu)選 丙烯酸2-乙基己酯。
[0019]引用的文件關(guān)注乙烯、乙酸乙烯酯和其它共聚單體的三元共聚物作為燃料油、礦 物油和/或原油餾分的添加劑的用途。理想的是使用這類聚合物作為原油的添加劑，特別是 作為原油的傾點下降劑、原油的蠟抑制劑或原油的流變改進(jìn)劑。
[0020] 然而，對燃料油、礦物油和/或原油餾分的添加劑相比，對這類原油添加劑存在不 同的要求，這使得難以不對原油改性而使用這類已知的添加劑。
[0021] 原油添加劑需要在原油生產(chǎn)現(xiàn)場使用。該生產(chǎn)現(xiàn)場也可以為海洋平臺，此外，其可 位于寒冷區(qū)域，例如北極區(qū)中。傾點下降劑通常作為濃縮溶液供應(yīng)，并且可由使用者以所需 方式現(xiàn)場配制使用。供應(yīng)的產(chǎn)品應(yīng)為液體以避免在現(xiàn)場熔融，并且溶液還應(yīng)當(dāng)經(jīng)長時間保 持穩(wěn)定，且不具有相分離傾向，使得它們可以非常簡單地儲存。
[0022]因此，本發(fā)明的目的是提供包含乙烯、乙烯基酯和（甲基)丙烯酸酯的共聚物，其可 以容易地作為甚至在寒冷環(huán)境中在運輸、儲存和使用期間具有足夠穩(wěn)定性的在非極性溶劑 中的配制劑提供并且具有作為原油的傾點下降劑、蠟抑制劑和流變改進(jìn)劑的良好性能。 [0023]因此，發(fā)現(xiàn)至少包含乙烯、乙烯基酯和（甲基）丙烯酸酯的共聚物(A)，其中共聚物 (A)至少包含：
[0024] (]\11)83.5摩爾％至96.5摩爾％乙烯，
[0025] (M2)3摩爾％至11.5摩爾％的至少一種通式）的乙烯基酯，其 中R1為11或&-〇4烷基結(jié)構(gòu)部分，和
[0026] (M3)0.5摩爾％至5摩爾％的通式H2C = C(R2)-COOR3的（甲基)丙烯酸酯，其中R2為H 或甲基，且R3選自：
[0027] R3a:具有4-18個碳原子的支化烷基結(jié)構(gòu)部分，
[0028] R3b:具有5-12個碳原子的環(huán)狀烷基結(jié)構(gòu)部分，和 [0029] R3e:具有6-12個碳原子的任選烷基取代芳基結(jié)構(gòu)部分，
[0030] 且其中共聚物(A)的重均分子量^為35,000克/摩爾至150,000克/摩爾。
[0031] 在本發(fā)明第二方面中，發(fā)現(xiàn)聚合物組合物(X)，其至少包含：
[0032] ?至少一種如上文所定義的共聚物(A)，和 [0033] ?至少一種有機(jī)溶劑(B)，
[0034]其中共聚物(A)的濃度相對于聚合物組合物(X)的所有組分之和為5-25重量％。 [0035]在本發(fā)明第三方面中，發(fā)現(xiàn)如上文所定義的共聚物(A)作為原油的傾點下降劑、蠟 抑制劑和流變改進(jìn)劑的用途。
[0036]本發(fā)明的具體細(xì)節(jié)如下：
[0037] 共聚物(A)
[0038]本發(fā)明共聚物(A)包含至少乙烯(單體Ml)、乙烯基酯（單體M2)和（甲基）丙烯酸酯 (單體M3)作為單體。
[0039] 共聚物(A)包含83.5摩爾％至96.5摩爾％乙烯（單體Ml)，優(yōu)選85摩爾％至95摩 爾％，更優(yōu)選86摩爾％至93摩爾％，最優(yōu)選88摩爾％至92摩爾％。
[0040] 此外，共聚物(A)包含3摩爾％至11.5摩爾％的至少一種通式 (I)的乙烯基酯(單體M2)，其中R1為11或&-〇4烷基結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選，R1為甲基和/或乙基，更優(yōu) 選R1為甲基。優(yōu)選，乙烯基酯的量為4摩爾％至10.5摩爾％。
[0041 ] 此外，共聚物(A)包含0.5摩爾％至5摩爾％的至少一種通式H2C = C(R2)-⑶0R3的 (甲基)丙烯酸酯(單體M3)，其中R2為H或甲基，且R3為選自1?'1^和儼的至少一個基團(tuán)。優(yōu) 選，（甲基)丙烯酸酯的量為0.5摩爾％至4摩爾％。
[0042]結(jié)構(gòu)部分R3a為具有4-18個碳原子，優(yōu)選5-11個碳原子，更優(yōu)選8-10個碳原子的支 化烷基結(jié)構(gòu)部分。支化烷基結(jié)構(gòu)部分R3a的實例包括2-甲基丙基-、叔丁基_、3_甲基丁基_、2， 2' - 二甲基丙基-、2-乙基己基-、2-丙基庚基-、異壬基 -、異癸基-、異十一烷基_、異十^燒 基-和異十七烷基結(jié)構(gòu)部分，優(yōu)選2-乙基己基和2-丙基庚基結(jié)構(gòu)部分。最優(yōu)選，R 3aS2-丙基 庚基結(jié)構(gòu)部分。
[0043]結(jié)構(gòu)部分R3b為具有5-12個碳原子，優(yōu)選6-10個碳原子的環(huán)狀烷基結(jié)構(gòu)部分。環(huán)狀 烷基結(jié)構(gòu)部分可以為單環(huán)或多環(huán)，例如二環(huán)。此外，它們可被線性和/或支化烷基結(jié)構(gòu)部分 取代。環(huán)狀烷基結(jié)構(gòu)部分R3b的實例包括環(huán)戊基_、環(huán)己基_、4_甲基環(huán)己基-、環(huán)庚基-、二環(huán) [2.2.1]庚基-、二環(huán)[2.2.2]辛基-或2-(1，7,7-三甲基)二環(huán)[2.2.1]庚基-結(jié)構(gòu)部分。
[0044]優(yōu)選，R3b為環(huán)己基結(jié)構(gòu)部分。
[0045]結(jié)構(gòu)部分Ri為具有6-12個碳原子的任選烷基取代芳基結(jié)構(gòu)部分。實例包括苯基_、 芐基-或2-苯基乙基-結(jié)構(gòu)部分。
[0046] 優(yōu)選，R3選自R3lPR3b，更優(yōu)選R3為R 3a。
[0047] 除單體Ml、M2和M3外，共聚物(A)可包含其它單體M4。合適的單體M4為可與單體Ml、 M2和M3共聚的烯屬不飽和單體。這類其它單體M4可用于微調(diào)聚合物的性能。
[0048]單體M4的實例包括烯烴，特別是不同于乙烯的a-烯烴，例如丙烯、1-丁烯或異丁 烯，乙烯基酯H2C = CH-0-(0)C-R4(IV)，其中R4為具有多于4個碳原子，特別是5-20個碳原子 的烴結(jié)構(gòu)部分，和（甲基)丙烯酸酯H 2C = C(R2)-COOR5(V)，其中R2具有如上文所定義的含義， 且R 5為不同于R3的結(jié)構(gòu)部分，例如具有1-22個碳原子的線性烷基結(jié)構(gòu)部分，具有多于12個碳 原子，特別是12-22個碳原子的支化烷基結(jié)構(gòu)部分，和/或具有多于12個碳原子，特別是12-22個碳原子的任選烷基取代芳基結(jié)構(gòu)部分。
[0049] 這類其它單體M4的量為0%至12,5摩爾％，優(yōu)選0-10摩爾％，更優(yōu)選0-5摩爾％，在 最優(yōu)選的實施方案中，不存在其它單體M4。
[0050] 本發(fā)明共聚物(A)具有35，000克/摩爾至150，000克/摩爾，優(yōu)選50，000克/摩爾至 120，000克/摩爾，更優(yōu)選60，000克/摩爾至110，000克/摩爾，例如70，000克/摩爾至100，000 克/摩爾的重均分子量Mw。
[0051 ]多分散性Mw/Mn(Mn:數(shù)均分子量)可以為2-9,優(yōu)選3-7。
[0052] 在本發(fā)明一個實施方案中，共聚物(A)包含87摩爾％至93摩爾％乙烯、4摩爾％至 10摩爾％乙酸乙烯酯和1摩爾％至4摩爾％ (甲基)丙烯酸2-丙基庚酯。更優(yōu)選，共聚物(A)由 這類單體組成。在一個優(yōu)選實施方案中，該聚合物可具有60，000克/摩爾至150，000克/摩 爾，優(yōu)選60，000克/摩爾至120，000克/摩爾，更優(yōu)選65，000克/摩爾至100，000克/摩爾，例如 70,000克/摩爾至90,000克/摩爾的重均分子量1。該具體共聚物以)的多分散性^/^ 1可優(yōu) 選為3-7。
[0053] 在本發(fā)明另一實施方案中，共聚物(A)包含87摩爾％至93摩爾％乙烯、4摩爾％至 10摩爾％乙酸乙烯酯和1摩爾％至4摩爾％ (甲基)丙烯酸2-乙基己酯。更優(yōu)選，共聚物(A)由 這類單體組成。
[0054] 在本發(fā)明另一實施方案中，共聚物(A)包含87摩爾％至93摩爾％乙烯、4摩爾％至 10摩爾％乙酸乙烯酯和0.5摩爾％至4摩爾％ (甲基)丙烯酸環(huán)己基酯。更優(yōu)選，共聚物(A)由 這類單體組成。
[0055] 共聚物(A)的生產(chǎn)
[0056] 本發(fā)明共聚物(A)可通過自由基聚合例如在攪拌高壓釜或高壓管式反應(yīng)器中在高 壓條件下使用合適的自由基聚合引發(fā)劑生產(chǎn)，例如W02005/054314A2所述方法。優(yōu)選在攪拌 高壓爸中制備共聚物(A)。攪拌高壓爸是本身已知的，且描述可在Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，關(guān)鍵詞：錯，第A 28卷，第146及隨后各頁，Verlag Chemie Weinheim，Basel，Cambridge，New York，Tokyo, 1996中找到。它們通常具有5:1-30: 1，優(yōu)選10:1-20:1的長度/直徑比。還可使用的高壓管式反應(yīng)器也描述于所述引用中。
[0057] 用于聚合的合適壓力條件為1000-3000巴，優(yōu)選1500-2500巴。反應(yīng)溫度為例如160 。(:至 320°C，優(yōu)選 180-260°C。
[0058]有用的自由基聚合引發(fā)劑為常規(guī)自由基引發(fā)劑，例如有機(jī)過氧化物、氧氣或偶氮 化合物。多種自由基引發(fā)劑的混合物也是有用的。合適的過氧化物公開于US 2007/ 0094920A1，第[0068]、[0069]和[0070]段中。特別有用的過氧化物為二叔丁基過氧化物、過 氧化新戊酸叔丁基酯、過氧化異壬酸叔丁基酯、過氧化新戊酸叔戊基酯和過氧化二苯甲酰 及其混合物?？衫缣岬降呐嫉衔餅榕嫉p異丁腈（"AIBN"）。自由基引發(fā)劑以常用于 聚合的量引入。
[0059] 任選，聚合可在一種或多種調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑）的存在下進(jìn)行以控制共聚物(A)的 分子量。合適的調(diào)節(jié)劑公開于US 2007/0094920 A1，第[0056]-[0065]段中。特別有用的調(diào) 節(jié)劑為H2、丙烯、丁烯、丙醛或甲乙酮。
[0060] 所用調(diào)節(jié)劑的量可由技術(shù)人員根據(jù)其需要選擇。為實現(xiàn)所需重均分子量Mw 30， 〇〇〇克/摩爾至150,000克/摩爾，通常明智地將調(diào)節(jié)劑的量限制為相對于所用所有共聚單體 的總量為不多于0.6重量％的量。
[0061] 在本發(fā)明一個實施方案中，調(diào)節(jié)劑的量相對于所用所有共聚單體的總量為0-0.2 重量％。在本發(fā)明另一實施方案中，不使用調(diào)節(jié)劑。
[0062] 在優(yōu)選方法中，本發(fā)明共聚物(A)以一定方式制備使得通過氣體壓縮機(jī)將乙烯壓 縮至約250巴，并行地也將共聚單體M2、M3和任選M4以及任選至少一種調(diào)節(jié)劑的混合物分開 地通過栗壓縮至約250巴。
[0063]將乙烯和共聚單體混合物在約250巴的壓力下混合，其后通過超高壓壓縮機(jī)將混 合物壓縮至約1，700-2,200巴的壓力。單體和調(diào)節(jié)劑現(xiàn)在溶于超臨界乙烯中。使具有20°C至 50°C，優(yōu)選25 °C至35 °C的溫度的混合物通過，優(yōu)選連續(xù)地通過保持在1，500-2，500巴，例如 1，600-2,200巴的壓力下的攪拌高壓釜。還將通常溶于合適溶劑，例如異十二烷或甲乙酮中 的引發(fā)劑供入，優(yōu)選連續(xù)地供入共聚單體通過的攪拌高壓釜中，因此保持如上所述技術(shù)人 員選擇的該攪拌高壓釜中的溫度，例如180°C至260°C。
[0064] 在反應(yīng)器分解以后得到的聚合物可以以常規(guī)方式分離。分離技術(shù)的實例包括熔體 的水下造?；蛘呖蓪⑷垠w直接溶于合適的溶劑中。
[0065] 當(dāng)然，對該方法的改進(jìn)是可能的，并且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員采用而不需要不合理 的努力。例如，可將共聚單體和調(diào)節(jié)劑分開地計量加入反應(yīng)器中或者可使反應(yīng)溫度在方法 期間變化。例如，在上述方法中也可使用管式反應(yīng)器代替攪拌高壓釜。
[0066] 聚合物組合物(X)
[0067] 本發(fā)明聚合物組合物(X)包含至少一種如上所述共聚物(A)和至少一種有機(jī)溶劑 (B)。共聚物(A)應(yīng)均勻地分散，優(yōu)選溶于有機(jī)溶劑(B)中。當(dāng)然，也可使用不同有機(jī)溶劑(B) 的混合物。
[0068]有機(jī)溶劑(B)可例如為包含飽和脂族烴基的非極性溶劑，優(yōu)選閃點多60°C的那些。 這類溶劑的實例包括飽和脂族烴、飽和脂族醇或者飽和脂族羧酸和飽和脂族醇的酯，其優(yōu) 選各自具有多60°C的閃點。醇的實例包括具有至少8個碳原子的脂族醇，例如1-辛醇、1-癸 醇或1-十二醇。酯的實例包括具有至少8個碳原子的飽和脂肪酸與飽和脂族醇的酯，例如月 桂酸甲酯或硬脂酸甲酯。各種脂族酯的工業(yè)混合物是市售的。在本發(fā)明另一實施方案中，可 使用脂族或脂環(huán)族二羧酸的酯，例如環(huán)己烷-1，2-二羧酸的二烷基酯，例如環(huán)己烷-1，2-二 羧酸二異壬基酯。
[0069]在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，有機(jī)溶劑(B)包含烴或烴混合物。這些可以為脂 族、脂環(huán)族和/或芳族烴。優(yōu)選閃點多60°C的烴或烴混合物。烴可作為烴與如上所述其它有 機(jī)溶劑的混合物。這類混合物優(yōu)選包含至少50重量％烴。最優(yōu)選，僅烴或烴混合物用作有機(jī) 溶劑(B)。
[0070] 烴可以為例如飽和脂族溶劑或溶劑混合物。這些可以為鏈烷烴或環(huán)烷烴，即飽和 環(huán)狀烴。優(yōu)選具有至少175°C的沸點以及優(yōu)選多60°C的閃點的高沸點脂族烴。合適的閃點多 60 °C的烴包括例如正十一烷(閃點60 °C，沸點196 °C)或正十二烷(閃點71°C，沸點216 °C)?？?優(yōu)選使用烴的工業(yè)混合物，例如鏈烷烴的混合物、鏈烷烴和環(huán)烷烴的混合物或者異鏈烷烴 的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解工業(yè)混合物仍可包含小的芳族或不飽和烴殘余物。
[0071] 烴也可以為芳族溶劑或溶劑混合物。在本發(fā)明一個實施方案中，烴為甲苯或包含 甲苯的溶劑混合物。在另一實施方案中，烴為具有至少175°C的沸點以及優(yōu)選多60°C的閃點 的高沸點芳族烴。可優(yōu)選使用芳族烴的工業(yè)混合物。芳族溶劑的工業(yè)混合物是市售的，例如 Shel!sol?A系列或Solvesso?系列的工業(yè)混合物。
[0072] 聚合物組合物(X)以常用方式通過將至少一種共聚物(A)分散或溶于至少一種有 機(jī)溶劑(B)中而制備。這可通過將固體共聚物(A)，例如共聚物(A)顆粒溶于至少一種有機(jī)溶 劑(B)中而進(jìn)行。在一個實施方案中，由聚合得到的聚合物熔體可直接溶于至少一種有機(jī)溶 劑⑶中。
[0073] 除共聚物(A)和有機(jī)溶劑(B)外，聚合物組合物(X)當(dāng)然可包含其它組分。
[0074] 這類其它組分的實例包括可用于即用配制劑中的添加劑，例如如下文所述的蠟抑 制劑。
[0075] 其它組分的具體實例包括聚（甲基)丙烯酸酯，包含異丁烯、a_烯烴的聚合物，例如 馬來酸酐和苯乙烯的共聚物，馬來酸酐和乙酸乙烯酯的共聚物，其可任選進(jìn)一步與醇和胺 反應(yīng)，馬來酸酐和（甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚物，富馬酸酯和乙酸乙烯酯的共聚物，苯乙 烯-丁二烯基共聚物，或者烷基苯酚甲醛樹脂。
[0076]共聚物(A)的濃度相對于聚合物組合物(X)的所有組分之和可以為5-35重量％，優(yōu) 選10-30重量％。
[0077] 共聚物(A)的用途
[0078]共聚物(A)和/或聚合物組合物(X)可通過將它們和/或其合適配制劑加入原油中 而用于各種油田應(yīng)用中。
[0079] 作為傾點下降劑的用途
[0080]在本發(fā)明一個實施方案中，共聚物(A)可通過將至少一種共聚物(A)加入原油中而 用作原油的傾點下降劑。
[0081 ]傾點下降劑降低原油的傾點。傾點指在冷卻過程中，油試樣仍恰好流動時的最低 溫度。對于傾點的測量，使用標(biāo)準(zhǔn)化試驗方法。
[0082] 優(yōu)選，將包含至少一種共聚物(A)和至少一種溶劑的合適配制劑加入原油中。合適 的溶劑可選自水、極性或非極性有機(jī)溶劑。共聚物(A)可溶于或分散于溶劑中。配制劑當(dāng)然 可包含其它組分，例如表面活性劑。
[0083]在一個實施方案中，共聚物(A)可通過將包含至少一種共聚物(A)和能夠?qū)⒐簿畚?(A)溶于原油中的有機(jī)溶劑的合適配制劑加入原油中而用作傾點下降劑。
[0084]技術(shù)人員可根據(jù)其需要選擇合適的有機(jī)溶劑。優(yōu)選，可使用非極性有機(jī)溶劑，特別 是如上文所定義的有機(jī)溶劑(B)。共聚物(A)的濃度也可由技術(shù)人員選擇并且在即用配制劑 中可以為共聚物(A)的0，1重量％至35重量％。
[0085] 待使用的配制劑還可包含其它組分。例如，可將其它蠟分散劑加入配制劑中。蠟分 散劑使形成的石蠟晶體穩(wěn)定化并防止它們沉降。所用蠟分散劑可例如為烷基苯酚、烷基苯 酚-甲醛樹脂或十二烷基苯磺酸。
[0086] 在一個優(yōu)選實施方案中，包含有機(jī)溶劑的配制劑包含組合物(X)。聚合物組合物 (X)可直接使用或者在使用以前可加入如上文所述其它組分和/或其它有機(jī)溶劑，特別是其 它有機(jī)溶劑(B)。
[0087]待使用的配制劑可在使用場所處或附近，即在油田或附近配制，或者它可在遠(yuǎn)離 使用場所的化學(xué)裝置中配制，然后供入使用現(xiàn)場。在一個實施方案中，使用現(xiàn)場為海洋平 臺。
[0088] 在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，將聚合物組合物(X)供入使用現(xiàn)場，任選進(jìn)一步配 制，然后使用。聚合物組合物(X)的優(yōu)點是，它是濃縮物，因此使運輸成本最小化，但甚至在 低溫下仍保持為液體，使得可使用它而不需要在使用以前將它熔融。
[0089] 本發(fā)明用途通過將包含共聚物(A)且任選包含其它組分的配制劑加入原油中而進(jìn) 行。應(yīng)加入配制劑，條件是原油具有大于或等于其傾點的溫度。
[0090] 配制劑通常以一定量使用使得一起加入的所有共聚物（A)的量基于油為50-3000ppm。量優(yōu)選為 100_150(^口111，更優(yōu)選250-60(^口111，例如300-600口卩1]1。
[0091] 在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，將配制劑注入原油管道中。注射可優(yōu)選在油田，即 在原油管道的起點進(jìn)行，但注射當(dāng)然也可在另一場所進(jìn)行。更特別地，管道可以為從海洋平 臺通向陸上的管道。防爆在海洋平臺上是特別重要的，因此基于閃點多60°C的有機(jī)溶劑的 配制劑使工作相當(dāng)?shù)睾喕?。此外，從海洋平臺通向陸上的水下管道中原油的冷卻自然是特 別快的，尤其是當(dāng)管道在冷水，例如具有小于l〇°C的水溫的冷水中時。
[0092] 在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，將配制劑注入生產(chǎn)井中。此處，生產(chǎn)井也可尤其是 通向海洋平臺的生產(chǎn)井。注射優(yōu)選圍繞來自巖層的油流入生產(chǎn)井的場所周圍進(jìn)行。這樣，可 防止生產(chǎn)井中原油的固化或者其粘度的過度提高。
[0093] 在本發(fā)明另一實施方案中，共聚物(A)通過將至少一種共聚物(A)在合適溶劑或溶 劑混合物中的乳液和/或分散體加入原油中而用作原油的傾點下降劑和/或石蠟抑制劑。
[0094] 用于這類乳液或分散體的合適溶劑的實例包括水、可與水溶混的極性有機(jī)溶劑， 包括但不限于醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇。當(dāng)然，可使用兩種或更多種溶劑的 混合物，例如包含水和可與水溶混的有機(jī)溶劑的混合物。
[0095] 在分散體中，共聚物(A)分散于合適的溶劑或溶劑混合物中。在乳液中，將共聚物 (A)在合適溶劑中的混合物，優(yōu)選溶液在不能與第一溶劑溶混的另一溶劑中乳化。作為實 例，可將共聚物(A)溶于非極性有機(jī)溶劑中并將溶液在水和/或極性溶劑中乳化。在一個實 施方案中，可將如上所述聚合物組合物(X)在水和/或極性有機(jī)溶劑中乳化。
[0096] 另外，至少一種共聚物(A)的所述乳液和/或分散體包含至少一種乳化劑或乳化劑 的混合物。優(yōu)選，即用配制劑中乳化劑的量相對于所有組分的總量為至少10重量％，例如 10-20重量％。合適乳化劑的實例包括陰離子或非離子表面活性劑，包括但不限于乙氧基化 脂肪醇，例如C 16/18-(E0)xH，其中x為5-50,或者合成乙氧基化醇，例如C 13-(E0)yH，其中y為5-50 〇
[0097] 在即用配制劑中，乳液或分散體中共聚物(A)的濃度可以為5-40重量％。
[0098] 至少一種共聚物(A)在合適溶劑或溶劑混合物中的這類乳液和/或分散體可通過 在容器中將至少共聚物(A)、乳化劑和如果存在的話有機(jī)溶劑熔融直至所有成分形成均勻 的清澈熔體而制備。在攪拌下，在90°C下加入水和/或極性有機(jī)溶劑，并繼續(xù)攪拌直至配制 劑冷卻至室溫。
[0099] 在另一實施方案中，該含水配制劑可通過在容器中將至少共聚物(A)、至少一種乳 化劑和如果存在的話有機(jī)溶劑熔融直至所有成分形成均勻的清澈熔體而制備。在以低剪切 速率緩慢攪拌時，在90°C下加入水或極性有機(jī)溶劑，并繼續(xù)攪拌。在冷卻過程期間，將至少 一種其它乳化劑加入配制劑中，然后將它冷卻至室溫。
[0則作為蠟抑制劑的用途
[0101] 在本發(fā)明另一實施方案中，共聚物(A)，特別是上述配制劑，尤其是包含聚合物組 合物(X)的配制劑用于防止與原油接觸的表面上的蠟沉積物。該用途通過將至少一種上述 配制劑加入原油中而進(jìn)行。優(yōu)選的配制劑為已經(jīng)提到的，且使用方式也類似于作為傾點下 降劑的用途。另外，當(dāng)然也可使用充當(dāng)蠟抑制劑的其它配制劑。
[0102] 本發(fā)明共聚物(A)的優(yōu)點是它們適用作傾點下降劑并且也適用作蠟抑制劑。因此， 如果技術(shù)人員想要兩種效果的話，不需要將傾點下降劑和蠟抑制劑混合，而是使用一種組 分是足夠的。
[0103] 作為流變改進(jìn)劑的用途
[0104] 在本發(fā)明另一實施方案中，共聚物(A)，特別是上述配制劑，尤其是包含聚合物組 合物(X)的配制劑用作流變改進(jìn)劑以改進(jìn)原油，例如流過管道的油的流動性能以降低其粘 度，由此促進(jìn)其運輸。為此，可將共聚物，優(yōu)選如上所述共聚物的配制劑加入原油中。
[0105] 以下實施例意欲詳細(xì)闡述本發(fā)明：
[0106] 部分A:共聚物(A)和對比共聚物的生產(chǎn)
[0107]共聚物(A)和對比共聚物通過乙烯、乙酸乙烯酯和各（甲基）丙烯酸酯在連續(xù)方法 中在攪拌高壓釜中在高壓下自由基聚合而生產(chǎn)。通過預(yù)壓縮機(jī)將乙烯（12,0kg/h)加壓至 250巴。還通過中壓栗將乙酸乙烯酯、所用各（甲基)丙烯酸酯和作為調(diào)節(jié)劑的丙醛加壓直至 260巴。共聚單體和丙醛的量由表1提供。用超高壓壓縮機(jī)將乙烯進(jìn)料和共聚單體混合物一 起壓縮至約1，700巴并將混合物供入高壓釜中。分開地，還用另一高壓栗將溶于異十二烷中 的過氧化新戊酸叔戊基酯加壓至1，700巴并且也供入高壓釜中。將高壓釜中的溫度保持恒 定為約220°C。在聚合以后，通過使壓力非?？斓亟抵?-20巴而將聚合物與游離單體分離。 所得共聚物作為熔體收集到加熱產(chǎn)物罐(200°C)中。對于使用，可將它取出并固化。
[0108]收集的共聚物的性能匯總于表2中。
[0109]
[0110] 表1:反應(yīng)器聚合中的單體和調(diào)節(jié)劑進(jìn)料，異戊基-、異壬基-、異十二烷基-和異十 七烷基結(jié)構(gòu)部分為支化烷基。
[0113] 聚合物組合物(X)的生產(chǎn)
[0114] 在容器（l，5m3)中將100kg的共聚物(A)No.2的顆粒溶于900kgS〇lVeSSO、?150(來 自ExxonMobil Chemical Company的高沸點芳族經(jīng)混合物，芳經(jīng)含量>99體積％，始沸點184 。(：，根據(jù)ASTM D93的閃點>61°C)中。將混合物在80 °C下加熱并以60rpm攪拌4小時。
[0115] 在4小時以后，溶液完全均勻溶解。聚合物含量:9.8重量％
[0116] 溶液在25°C下的粘度:57mPas (參見表3)。
[0117] 其它共聚物(A)的溶液和對比共聚物的溶液以類似的方式得到。
[0118] 部分B:所得聚合物的性能的測試
[0119] 分子量測定
[0120] 所得共聚物各自的數(shù)均分子量1和重均分子量Mw通過凝膠滲透色譜在四氫呋喃作 為溶劑中使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定。值匯總于表2和3中。
[0121] 在芳族溶劑中的粘度的測定
[0122]共聚物(A)和對比聚合物在So丨vesso? 150中的10重量％溶液的粘度在25°C下使 用Brookfield DV 111+流變儀使用恒定剪切速率和主軸#21測定。結(jié)果匯總于表3中。
[0123] 傾點的測定
[0124]傾點的測定根據(jù)ASTM D97"石油產(chǎn)品的傾點的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法"進(jìn)行。傾點為用于試 驗的油試樣仍恰好自由流動時的最小溫度。為此，根據(jù)ASTM D97，將油各自使用以3 °C的步 階冷卻并在各個步驟以后測試流動性。對于試驗，使用來自德國西南部的"Landau"油田 (Wintershall Holding GmbH)的具有37的API比重和27°C的傾點的原油。為測定傾點的下 降，待測試的接枝共聚物以每種情況下基于原油100ppm、300ppm或1500ppm聚合物的濃度用 于油中。值匯總于表1中。對于一些試樣，進(jìn)行兩次或三次測定。在這些情況下，所有測量報 告于表中。結(jié)果匯總于表3中。
[0125] 原油粘度的測定
[0126] 對于試驗，使用來自德國西南部的"Landau"油田（Wintershall Holding GmbH)的 具有37的API比重和27°C的傾點的原油。在原油中的粘度通過HAAKE RheoStress 6000流變 儀測量，對于各試樣，使用相同的錐板式調(diào)節(jié)器。剪切速率為恒定的。
[0127] 原油在9°C下的粘度為2500mPas。此外，分別在相同條件下測量包含lOOpprn共聚物 C1-C13和1-12(作為在二甲苯中的10%溶液加入）的原油的粘度和包含300ppm共聚物C1-C13和1 -12的原油的粘度以研究共聚物對油的流變性能的影響。結(jié)果匯總于表3中。
[0128] 蠟抑制
[0129] 冷手指沉積試驗用于測定三元共聚物的蠟抑制性能。蠟抑制通過在引發(fā)劑的存在 和不存在下使原油暴露于冷金屬手指表面而測定。沉積于冷金屬手指上的蠟的量和類型用 于測定成錯傾向。
[0130] 對于試驗，使用來自德國西南部的"Landau"油田（Wintershall Holding GmbH)的 具有37的API比重和27°C的傾點的原油。試驗通過加熱至80°C并保持30分鐘以除去熱歷程 來調(diào)理油樣而開始。調(diào)整冷手指設(shè)備上的水浴使得油溫保持在35°C。冷手指保持在4°C，并 將冷手指插入油試樣中。試驗運行4小時。除去冷手指，用紙巾除去蠟沉積物。將蠟沉積物稱 重。蠟試驗在共聚物C1-C13和1-12的存在和不存在下重復(fù)。所用共聚物的量相對于原油為 lOOOppm(作為在二甲苯中的10%共聚物溶液加入）。與基線（即不用蠟抑制劑測量)相比，基 于石蠟抑制性能計算％效力。
[0131] 結(jié)果匯總于表3中。
[0134] 關(guān)于所得結(jié)果的注釋:
[0135] 本申請涉及包含乙烯、乙烯基酯和某些（甲基）丙烯酸酯的共聚物，其尤其適用于 油田應(yīng)用，特別是用作傾點下降劑、蠟抑制劑和流變改進(jìn)劑。盡管已知類似的（但不是相同 的）共聚物用于燃料油應(yīng)用中，我們的實施例證明需要滿足某些條件以提供油田應(yīng)用中滿 意的結(jié)果。
[0136] 所有本發(fā)明共聚物(A)顯示出多于70%的蠟抑制，包括顯示出至少80%的蠟抑制 的實施例1-8。對比例中僅兩個具有72%，分別73%的蠟抑制，而所有其它對比例顯示出不 多于62%，在最壞的情況下僅18%的蠟抑制。
[0137] 以類似的方式，以lOOppm的濃度加入原油中的對比聚合物都沒有使所述原油在9 °(：下的粘度（2500mPas)減小至小于2000mPas的值，而所有本發(fā)明共聚物得到小于 1850mPas。包含丙烯酸2-丙基庚酯的共聚物(實施例1、2和3)顯示出作為傾點下降劑的最好 性能。
[0138] 實施例1和2與實施例3以及與對比例4的對比顯示足夠分子量的重要性。對比例1 還包含丙烯酸2-丙基庚酯，但具有僅7,300克/摩爾的分子量M w(其非常低于如我們的發(fā)明 所要求的35,000克/摩爾的下限）。它作為傾點下降劑、蠟抑制劑和流變改進(jìn)劑的性能是所 有實施例中最差的，但也是對比例。最好的實施例1和2分別具有73，000克/摩爾和66,700 克/摩爾的分子量M w。還包含丙烯酸2-丙基庚酯的實施例3具有48，600克/摩爾的稍微較低 的分子量。盡管它作為蠟抑制劑和流變改進(jìn)劑的性能仍是非常滿意的，它的性能不再與實 施例1和2-樣好。
[0139] 對比例4證明需要足夠量的乙烯。聚合物僅包含80摩爾％乙烯(其低于我們的發(fā)明 所要求的84摩爾％乙烯的下限），且它作為傾點下降劑的性能是與對比例4 一樣差。
[0140]對比例C7顯示出線性烷基結(jié)構(gòu)部分與本發(fā)明支化或環(huán)狀烷基結(jié)構(gòu)部分相比是較 差的。共聚物C7包含1 %丙烯酸正辛酯，而共聚物7包含1 %丙烯酸2-乙基己酯。盡管兩種聚 合物作為傾點下降劑的性能的大約相同的，以lOOppm的濃度加入C7幾乎根本不降低油粘 度，而共聚物7已經(jīng)顯著地降低它。在300ppm的濃度下，共聚物的性能也比C7好得多。此外， 共聚物C7不具有作為蠟抑制劑的良好性能(57%)，而聚合物7具有優(yōu)異的性能(81%)。
[0141] 類似的觀察可通過對比線性C12丙烯酸酯(共聚物C8)與支化C13丙烯酸酯(共聚物 11)而進(jìn)行。共聚物11顯示出作為傾點下降劑以及作為蠟抑制劑和流變改進(jìn)劑的更好性能。
[0142] 本發(fā)明共聚物(A)的優(yōu)點是它們不僅充當(dāng)原油的傾點下降劑，而且同時充當(dāng)蠟抑 制劑和流變改進(jìn)劑。
【主權(quán)項】
1. 至少包含乙烯、乙烯基酯和（甲基)丙烯酸酯的共聚物(A)，其中共聚物(A)至少包含： (Ml )83.5摩爾％至96.5摩爾％乙烯， (M2)3摩爾％至11.5摩爾％的至少一種通式^^ = 01-0-(0)01^(1)的乙烯基酯，其中R1 為!1或&-〇4烷基結(jié)構(gòu)部分，和 (1〇)0.5摩爾％至5摩爾％的通式!1尤=(：(1?2)-〇)01?3的（甲基)丙烯酸酯，其中1? 2為!1或甲 基，且R3選自： R3a:具有4-18個碳原子的支化烷基結(jié)構(gòu)部分， R3b:具有5-12個碳原子的環(huán)狀烷基結(jié)構(gòu)部分，和 R'具有6-12個碳原子的任選烷基取代芳基結(jié)構(gòu)部分， 且其中共聚物(A)的重均分子量Mw為35,000克/摩爾至150,000克/摩爾。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物(A)，其中R1為甲基結(jié)構(gòu)部分。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物(A)，其中R3a具有5-11個碳原子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物(A)，其中R3a具有8-10個碳原子。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的共聚物(A)，其中R3b具有6-10個碳原子。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的共聚物⑷，其中R3選自R3lPR3b。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的共聚物(A)，其中R3為R3a。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的共聚物(A)，其中共聚物(A)的重均分子量1為50,000 克/摩爾至120，000克/摩爾。9. 聚合物組合物(X)，其至少包含： ?至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的共聚物(A)， ?至少一種有機(jī)溶劑(B)， 其中共聚物(A)的濃度相對于聚合物組合物(X)的所有組分之和為5-25重量％。 1 〇.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物(X )，其中有機(jī)溶劑(B)包含烴或烴混合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求9的組合物(X )，其中溶劑(B)包含閃點彡60 °C的飽和脂族烴。12. 根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的組合物(X)，其中共聚物(A)的濃度為10-20重量％。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的共聚物(A)通過將至少一種共聚物(A)加入原油中而 作為原油的傾點下降劑的用途。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中將包含至少一種共聚物(A)和有機(jī)溶劑的配制劑加入 原油中。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其中配制劑包含根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的組合物 (X)。16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15的用途，其中所用配制劑還包含至少一種蠟分散劑。17. 根據(jù)權(quán)利要求16的用途，其中蠟分散劑為選自烷基苯酚、烷基苯酚-甲醛樹脂或十 二烷基苯磺酸的至少一種。18. 根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中將至少一種共聚物(A)在合適溶劑或溶劑混合物中的 乳液或分散體加入原油中。19. 根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項的用途，其中加入的共聚物(A)的量基于原油為50-3000ppm共聚物(A)。20. 根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項的用途，其中將配制劑注入原油管道中。21. 根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項的用途，其中將配制劑注入生產(chǎn)井中。22. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的共聚物(A)在通過將共聚物(A)在有機(jī)溶劑中的至少 一種配制劑加入原油中而防止與原油接觸的表面上蠟沉積物中的用途。23. 根據(jù)權(quán)利要求22的用途，其中配制劑包含根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的組合物 (X)。24. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的共聚物(A)通過將共聚物(A)在有機(jī)溶劑中的至少一 種配制劑加入原油中而作為原油的流變改進(jìn)劑的用途。25. 根據(jù)權(quán)利要求24的用途，其中配制劑包含根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的組合物 (X)。
【文檔編號】C08L23/08GK106029847SQ201580008938
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】I·加西亞卡斯特羅, S·弗倫策爾, M·許肯, J·杰克遜
【申請人】巴斯夫歐洲公司