一種硬段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種硬段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨醋涂層劑及其制備方法，屬阻燃涂 層領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，水性聚氨醋的阻燃化是水性聚氨醋功能化的重要方向之一。目前，市場(chǎng) 上基本上采用阻燃劑與水性聚氨醋復(fù)配的方式對(duì)織物等進(jìn)行阻燃整理，運(yùn)種方式具有涂層 不透明、阻燃劑添加量大、耐水洗性差、易遷移的缺點(diǎn)。而反應(yīng)型阻燃水性聚氨醋可W克服 運(yùn)些缺點(diǎn)，在顯著提高織物阻燃性的同時(shí)并不影響織物手感。在反應(yīng)型阻燃水性聚氨醋中， 將阻燃劑直接W小分子的形式嵌段到水性聚氨醋分子結(jié)構(gòu)中所制備的阻燃水性聚氨醋被 稱為硬段改性阻燃水性聚氨醋。水性聚氨醋的硬段改性不僅能提高水性聚氨醋涂層劑的阻 燃性能，而且可W提高水性聚氨醋的力學(xué)強(qiáng)度?，F(xiàn)有公布的后擴(kuò)鏈水性聚氨醋，如專利CN 104448218A公布的一種硬段阻燃水性聚氨醋的合成方法，該水性聚氨醋是通過PPG、TDI 反應(yīng)一段時(shí)間后加入端徑基阻燃化合物DBNPG進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，之后依次加入DMPA，Ξ乙胺 制備水性聚氨醋的預(yù)聚體，然后加水乳化制備硬段改性阻燃水性聚氨醋，該產(chǎn)品具有優(yōu)異 的阻燃性能，但是由于DBNPG為含面素阻燃劑，不符合環(huán)境安全要求，因此限制了其使用前 景。
[0003] 在水性聚氨醋的擴(kuò)鏈工藝中，擴(kuò)鏈發(fā)生在乳化后進(jìn)行或是邊乳化邊擴(kuò)鏈稱為水性 聚氨醋的后擴(kuò)鏈。后擴(kuò)鏈水性聚氨醋的工藝操作簡(jiǎn)單，能夠降低有機(jī)溶劑的消耗，同時(shí)還能 提高水性聚氨醋的平均相對(duì)分子質(zhì)量，且強(qiáng)極性的脈基基團(tuán)有助于聚氨醋的性能的提高， 因此后擴(kuò)鏈工藝不僅在經(jīng)濟(jì)上和性能上具有廣闊的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。水性聚氨醋的后擴(kuò)鏈的開 發(fā)研究中，由于胺類化合物的反應(yīng)活性大，且得到的后擴(kuò)鏈水性聚氨醋的性能優(yōu)異，因此常 采用胺類化合物來對(duì)水性聚氨醋進(jìn)行后擴(kuò)鏈。現(xiàn)有公布的后擴(kuò)鏈水性聚氨醋，如專利CN 103554415A公布的一種后擴(kuò)鏈水性聚氨醋熱烙膠，該水性聚氨醋是通過二異氯酸醋、聚醋 多元醇生成NC0封端的預(yù)聚體，然后用親水?dāng)U鏈劑擴(kuò)鏈，再用Ξ乙胺中和，最后加入乙二胺 的水溶液進(jìn)行后擴(kuò)鏈，最后得到后擴(kuò)鏈水性聚氨醋，該產(chǎn)品氣味小，不污染環(huán)境，耐水性優(yōu) 良，經(jīng)過多次試驗(yàn)測(cè)試，90°C水洗兩小時(shí)不脫落。專利CN104194707A公布的一種后擴(kuò)鏈 水性聚氨醋膠黏劑，該膠黏劑通過聚醋多元醇、含橫酸基的二元醇、二異氯酸醋生成NC0封 端的預(yù)聚體，再用Ξ乙胺中和，最后加入乙二胺的水溶液進(jìn)行后擴(kuò)鏈，最后得到后擴(kuò)鏈水性 聚氨醋膠黏劑，該產(chǎn)品力學(xué)性能優(yōu)異，耐水耐熱性能良好，可代替目前市場(chǎng)應(yīng)用的溶劑型膠 黏劑。運(yùn)些水性聚氨醋的共同缺點(diǎn)不具有阻燃性能，限制了其使用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是一種硬段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨醋涂層劑及其制備方法，該物 質(zhì)阻燃性能高，安全環(huán)保，力學(xué)性能優(yōu)良，該方法結(jié)合硬段阻燃水性聚氨醋W及后擴(kuò)鏈阻燃 水性聚氨醋的優(yōu)點(diǎn)，具有工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] -種軟段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯，其預(yù)聚體結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]
[0007] 其中&由二異氰酸酯決定，R2由聚醚多元醇決定，1?3由有機(jī)磷多元醇小分子決定， &由未水?dāng)U鏈劑駿fe鹽決定，R5由后擴(kuò)鏈劑決定。
[0008] -種硬段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑的制備方法，具體步驟如下：聚醚多 元醇在80~140°C脫水，降至室溫后加入親水性擴(kuò)鏈劑，然后加入丁酮或丙酮；再加入二異 氰酸酯，升溫至80~84°C，充分反應(yīng)后加入有機(jī)磷多元醇小分子繼續(xù)反應(yīng)，直至-NC0含量 不再變化；降至室溫，再加入成鹽劑進(jìn)行中和反應(yīng)，得到預(yù)聚體；攪拌下向預(yù)聚體中加入去 離子水與含磷二胺擴(kuò)鏈劑，持續(xù)攪拌，旋蒸除去有機(jī)溶劑得到硬段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚 氣醋涂層劑。
[0009] 聚醚多元醇、親水性擴(kuò)鏈劑、有機(jī)磷多元醇小分子、二異氰酸酯、成鹽劑與含磷二 胺擴(kuò)鏈劑的總和稱為總質(zhì)量，親水性擴(kuò)鏈劑占總質(zhì)量的3~9%，有機(jī)磷多元醇小分子占 總質(zhì)量的5~20%;聚醚多元醇、親水性擴(kuò)鏈劑和有機(jī)磷多元醇小分子中均含有兩個(gè)羥 基（-0H)，二異氰酸酯中含有兩個(gè)異氰酸根（-NC0);r= -NC0/-0H，需保證2彡r> 1，因 此-NC0相對(duì)于-0H是過量的，以保證-0H反應(yīng)完全；成鹽劑的添加量與親水性擴(kuò)鏈所含羧 基（-C00H)的摩爾比為1:1;二胺擴(kuò)鏈劑含有兩個(gè)胺基（-NH2)，胺基的摩爾數(shù)需小于等于反 應(yīng)后剩余的異氰酸根的摩爾數(shù)。
[0010] 所述的聚醚多元醇包括不同分子量的聚醚二元醇和聚醚三元醇；
[0011] 所述的聚醚二元醇包括聚四氫呋喃醚（PTMEG)，聚丙二醇，聚乙二醇。
[0012] 所述的聚醚三元醇包括聚丙三醇。
[0013] 所述的親水性擴(kuò)鏈劑包括二羥甲基丙酸、2, 2-二羥甲基丁酸和酒石酸。
[0014] 所述的二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)或 異氟爾酮二異氰酸酯（iroi)。
[0015] 所述的有機(jī)磷多元醇小分子包括0, 0'_二乙基-N，N-雙（2-羥基乙基）氨甲基膦 酸酯（Fyrol-6)、雙（2-羥乙基）甲基磷酸酯、雙（2-羥乙基）苯基磷酸酯、雙（3-羥基苯 基）甲基磷酸酯或雙（3-羥基苯基）苯基磷酸酯。
[0016] 所述的成鹽劑包括三乙胺，三正丁胺和氨水。
[0017]所述的含磷二胺擴(kuò)鏈劑包括雙氨基苯基氧化磷（ΒΑΡ0)、雙（氨基苯基）苯基氧化 磷（ΒΡΡ0)、雙（3-氨基苯基）苯基氧化磷（ΒΑΡΡ0)或2, 4,8, 10-四氧雜-3, 9-二磷雜螺 環(huán) _3, 9-二氧-3, 9-二（3-氛基苯基）（BPPA)。
[0018] 有益效果
[0019] 1、硬段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑阻燃性能高，安全環(huán)保，力學(xué)性能優(yōu) 良；
[0020] 2、該方法結(jié)合硬段阻燃水性聚氨酯以及后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，具有工藝 簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] -種軟段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯，其預(yù)聚體結(jié)構(gòu)式如下：其中氏由二異氰酸 酯決定，R2由聚醚多元醇決定，1?3由有機(jī)磷多元醇小分子決定，1? 4由親水?dāng)U鏈劑羧酸鹽決 定，R5由后擴(kuò)鏈劑決定。
[0023]
[0024] -種硬段改性后擴(kuò)鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑的制備方法，具體步驟如下：
[0025] 44. 6g的聚丙二醇1000在110°C脫水2h，降溫后加入7g的二羥甲基丙酸和 100mL的丁酮；加入36.lg的甲苯二異氰酸酯，升溫充分反應(yīng)3h;而后加入8g