反應(yīng)樹脂組合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有樹脂成分和引發(fā)劑體系的可自由基固化的反應(yīng)樹脂組合物，所述引發(fā)劑體系包括引發(fā)劑和催化劑體系，所述催化劑體系能夠原位形成作為催化劑的過渡金屬配合物。
【背景技術(shù)】
[0002]基于不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂或環(huán)氧樹脂的反應(yīng)樹脂組合物作為膠粘劑和粘合劑的用途長久以來是已知的。在此涉及雙組分體系，其中一種組分含有樹脂混合物以及另一種組分含有固化劑。其它常規(guī)成分，如填充劑，促進劑，穩(wěn)定劑，溶劑，包括反應(yīng)性溶劑(反應(yīng)性稀釋劑)，可以包含于所述一種和/或另一種組分中。然后，通過將這兩種組分混合而引起反應(yīng)形成固化的產(chǎn)物。
[0003]意于用于化學(xué)緊固技術(shù)的灰漿料是復(fù)雜的體系，對所述體系提出了特別的要求，例如灰漿料的粘度、在通常為_10°C至+40°C的相對寬的溫度范圍內(nèi)固化和完全固化、已固化物料的固有強度、在不同的基底和環(huán)境條件下的粘附性、負載值、蠕變強度等。
[0004]原則上在化學(xué)緊固技術(shù)中使用兩種體系。一種基于通常用過氧化物固化的、可自由基聚合的烯屬不飽和化合物，以及一種基于環(huán)氧化物-胺。
[0005]基于可固化的環(huán)氧樹脂和胺固化劑的、可固化的有機雙組分反應(yīng)樹脂組合物作為膠粘劑、填補組合物用于填充裂紋以及尤其是用于在鉆孔中固定建筑元件，如錨桿、混凝土鋼筋(加強鋼筋)、螺絲等。這類灰漿料例如由EP 1 475 412 A2、DE 198 32 669 A1和DE10 2004 008 464 A1 是已知的。
[0006]已知的基于環(huán)氧化物的灰漿料的缺點在于使用經(jīng)常是相當(dāng)大量的腐蝕性胺作為固化劑，如苯二甲胺(XDA)，尤其是間苯二甲胺(mXDA ;1，3-苯二甲胺)，和/或芳族醇化合物，如游離酚，例如雙酚A，這可能意味著對用戶造成健康風(fēng)險。這些化合物有時以相當(dāng)巨大的用量，即最高至50%包含于多組分灰漿料的各組分中，以至于經(jīng)常存在包裝的標(biāo)識義務(wù)，這造成產(chǎn)品的用戶接受度較低。近年來，在一些國家引入了限制值，允許在產(chǎn)品中包含最高至該含量的例如mXDA或雙酚A，其中然后必須對其做出標(biāo)識。
[0007]可自由基固化的體系，尤其是在室溫下可固化的體系，需要所謂的自由基起始劑，也稱作引發(fā)劑，采用其可引發(fā)自由基聚合。在化學(xué)緊固技術(shù)的領(lǐng)域中，在公開文本DE3226602 A1中描述的包括作為自由基起始劑的過氧化苯甲酰和作為促進劑的胺類化合物的固化劑組合物，和在公開文本EP 1586569 A1中描述的包括作為固化劑的過酸酯和作為促進劑的金屬化合物的固化劑組合物由于其性能而已經(jīng)得以實施。這些固化劑組合物允許甚至在非常低的直至-30°C的溫度下進行快速且非常完全的固化。此外，所述體系在樹脂與固化劑的混合比例方面有很強的適應(yīng)性。因此，所述體系適合于建筑工地條件下使用。
[0008]然而，這類固化劑組合物的缺點是，在兩種情況下都必須使用過氧化物作為自由基起始劑。它們是熱敏性的且對于雜質(zhì)反應(yīng)得非常敏感。這造成在配制主要用于注射灰漿的糊狀固化劑組分時在貯存溫度、貯存穩(wěn)定性和適合組分的選擇方面存在巨大限制。為了使得能夠使用過氧化物，如過氧化二苯甲酰、過酸酯等，添加減敏劑，如鄰苯二甲酸酯或水來對其穩(wěn)定化。它們起到增塑劑的作用并由此顯著破壞了樹脂混合物的機械強度。
[0009]此外，這類已知的固化劑組合物由于它們必須含有非常大的過氧化物量而是不利的，這造成問題，因為含過氧化物的產(chǎn)品從1%濃度起，例如對于過氧化二苯甲酰而言，在一些國家就必須標(biāo)識為具有致敏性。胺類促進劑也屬于類似情況，部分胺類促進劑同樣有標(biāo)識義務(wù)。
[0010]迄今為止僅進行了少量開發(fā)基于可自由基聚合化合物的無過氧化物的體系的嘗試。由DE 10 2011 078 785 A1已知一種用于可自由基聚合化合物的、無過氧化物的固化劑組合物，其含有作為固化劑的1，3- 二羰基化合物和作為促進劑的錳化合物，以及所述固化劑組合物用于基于可自由基固化的化合物的反應(yīng)樹脂組合物的用途。然而，所述體系傾向于在特定的條件下不充分地完全固化，這可能造成已固化物料的性能降低，尤其是對于作為銷接物料(DUbelmasse)的應(yīng)用而言，以至于在此雖然一般而言能夠用于銷接物料，但不能用于要求可靠地相當(dāng)高負載值的那些應(yīng)用。
[0011]這兩種所述的體系的缺點還在于，各自必須遵循樹脂組分與固化劑組分的限定比例(在下文中也簡稱為混合比例)，由此所述粘結(jié)劑可以完全固化并達到所要求的固化物料性能。許多已知的體系對混合比例適應(yīng)性較低并且有時對混合波動情況反應(yīng)非常敏感，這在已固化物料的性能上表現(xiàn)出來。
[0012]在大分子合成化學(xué)中經(jīng)常使用的ATRP(=原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法提供了另一種引發(fā)自由基聚合而無需使用過氧化物的可能性。據(jù)認為在此涉及“活性的”自由基聚合，但不意于通過機理的說明而加以限制。在這些方法中，使過渡金屬化合物與具有可轉(zhuǎn)移的原子團的化合物發(fā)生反應(yīng)。在此，所述可轉(zhuǎn)移的原子團轉(zhuǎn)移到所述過渡金屬化合物上，由此使金屬氧化。在該反應(yīng)中形成自由基，其加合到烯屬不飽和基團上。然而，所述原子團到過渡金屬化合物上的轉(zhuǎn)移過程是可逆的，以至于所述原子團轉(zhuǎn)移回到生長中的聚合物鏈上，由此形成受控的聚合體系。該反應(yīng)控制方式例如描述于J-S Wang等人的J.Am.Chem.Soc.，第 117 卷，第 5614-5615 頁(1995)，Matyjaszewski 的 Macromolecules,第 28 卷，第7901-7910 頁(1995)。此外，公開文本TO 96/30421 AUW0 97/47661 AUWO 97/18247 Al、W0 98/40415 Al和W0 99/10387 Al公開了上文闡釋的ATRP的變化方案。
[0013]ATRP長久以來受到科學(xué)方面的關(guān)注，并且基本上用于有針對性地調(diào)控聚合物的性能以及使其適應(yīng)于所期望的應(yīng)用。這包括對聚合物的粒度、結(jié)構(gòu)、長度、重量和重量分布的控制。與此相應(yīng)地，可以調(diào)控聚合物的構(gòu)造、分子量以及分子量分布。由此，ATRP還不斷增加地獲得經(jīng)濟方面的關(guān)注。如U.S.專利號5，807，937和5，763，548描述了(共)聚合物，其借助ATRP制得并且可用于許多應(yīng)用，如分散劑和界面活性物質(zhì)。
[0014]然而，迄今為止ATRP法尚未用于在現(xiàn)場，如在建筑工地上，在那里主導(dǎo)的條件下進行聚合，如對于建筑應(yīng)用，例如灰漿料、膠粘劑和銷接物料而言所要求的那樣。迄今為止在廣泛的有關(guān)ATRP的文獻中并未考慮到在所述應(yīng)用中對可聚合的組合物提出的要求，SP在介于-10°C和+60°C之間的溫度范圍內(nèi)引發(fā)聚合反應(yīng)、無機填充的組合物、采用隨后的快速且盡可能完全的樹脂成分的聚合反應(yīng)來調(diào)節(jié)凝膠時間、作為單組分或多組分體系的包裝(Konfekt1nierung)以及其它已知的對于已固化物料的要求。
[0015]類似于ATRP的引發(fā)劑體系的不利之處在于，該體系相對復(fù)雜，因為為了形成真正具有反應(yīng)性的物質(zhì)，需要多種化合物，它們彼此之間發(fā)生反應(yīng)并且可能地受到在意于使用該引發(fā)劑體系的組合物中的其它化合物的不利影響。這使得體系的配制，尤其是貯存穩(wěn)定的體系的配制非常困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]因此，本發(fā)明的目的在于，提供用于開篇所述類型的灰漿體系的反應(yīng)樹脂組合物，所述體系不具有已知體系的所述缺點，所述反應(yīng)樹脂組合物可作為雙組分體系包裝，所述雙組分體系尤其是貯存穩(wěn)定的并且可冷固化。
[0017]出乎預(yù)料的是，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可以通過如下方式得以實現(xiàn):對于上述基于可自由基聚合化合物的反應(yīng)樹脂組合物使用作為自由基引發(fā)劑的簡化的類似ATRP的引發(fā)劑體系。
[0018]為了更好地理解本發(fā)明，首先認為下列在本文中使用的術(shù)語的解釋為合適的。在本發(fā)明意義上:
[0019]冷固化”是指兩種可固化的化合物的聚合反應(yīng)，在本文中也同義地稱作“固化”，可以在室溫下在無額外能量輸入，如通過輸入熱量的情況下，通過在反應(yīng)樹脂組合物中所含的固化劑，任選地在促進劑的存在下啟動，并且還表現(xiàn)出對于所計劃的應(yīng)用目的而言充分的完全固化；
[0020]-“反應(yīng)抑制性地分開”是指多種化合物或者多種組分之間的分開這樣來實現(xiàn)，即只有在將所述多種化合物或者多種組分例如通過混合相互接觸時，彼此間才能夠進行反應(yīng)；還可以想到的是通過將一種或多種化合物或者組分(微)膠囊化來進行反應(yīng)抑制性地分開;
[0021]—“α-Η原子”與含氮配體相關(guān)，連接在氮原子的α位上，即鍵接到碳原子上的氫原子，而所述碳原子又直接鍵接到氮原子上；
[0022]-“固化劑”是指引起基礎(chǔ)樹脂聚合(固化)的物質(zhì)；
[0023]-“脂族化合物”是指無環(huán)狀的和環(huán)狀的、飽和的或不飽和的烴化合物，該化合物不是芳族的(PAC，1995，67，1307 ；Glossary of class names of organic compounds andreactivity intermediates based on structure (IUPAC Recommendat1ns 1995))；
[0024]—“阻聚劑”，在本文中同義地也稱作“抑制劑”，是指能夠抑制聚合反應(yīng)(固化)的化合物，該化合物用于避免聚合反應(yīng)和由此避免在貯存期間發(fā)生不希望的可自由基聚合化合物過早聚合(常常稱作穩(wěn)定劑)并且用于延遲在加入固化劑之后立即發(fā)生的聚合反應(yīng)的啟動；為了達到貯存穩(wěn)定性的目標(biāo)，通常以如此低的用量來使用抑制劑，以至于不對凝膠時間造成影響；為了影響聚合反應(yīng)啟動的時間點，通常以影響凝膠時間的那樣的用量來使用抑制劑；
[0025