本發(fā)明屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)離子交換膜的制備領(lǐng)域，具體為一種聚乙烯醇/納米二氧化硅-鈦雜化膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇pva是一種水溶性樹(shù)脂，便宜易得，具有良好的成膜性和生物相容性，親水性、耐油性、耐溶劑性能較高。所以pva膜在滲透汽化、反滲透、超濾等方面有較廣泛的應(yīng)用研究。

tio2因?yàn)槠渚哂辛己玫挠H水性、化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒、自清潔性、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛用于改善膜材料的性能。將tio2在填充到膜表面的研究也有很多，就是在膜表面填充材料表面含有羧基、羰基、磺酸基和氨基等基團(tuán)，成膜力學(xué)性能、耐水性增強(qiáng)。

納米sio2是一種常用的無(wú)機(jī)納米顆粒，sio2的比表面積大，具有很高的表面化學(xué)能而具有較高的親水性，因表面含有羥基官能團(tuán)使其在提高材料耐腐蝕性、抗氧化性、化學(xué)性能穩(wěn)定上更有其功能性。

期刊《journalofappliedpolymerscience》2004年94卷1304-1315報(bào)道了pva與teos為原料通過(guò)sol-gel反應(yīng)，制備了一些列雜化膜，將其應(yīng)用在通過(guò)滲透汽化(pv)的方法分離水和異丙醇的混合溶液上面，也得到了很好的分離效果。采用這種方法制備雜化膜，由于硅烷以小分子的形式引入有機(jī)聚合物主體，因此常存在有機(jī)相和無(wú)機(jī)相相分離的現(xiàn)象，從而造成膜的穩(wěn)定性不足。

期刊《化學(xué)工程》2007年25卷29-32頁(yè)報(bào)道了通過(guò)納米tio2粒子填充改性制備了新型tio2/pva雜化膜，并將其應(yīng)用在滲透汽化進(jìn)行乙醇脫水的研究。實(shí)驗(yàn)表明滲透通量隨著tio2量的升高而增加，分離因子隨著溫度和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而下降。單獨(dú)加入tio2填充改性pva膜的滲透通量得到提高，熱穩(wěn)定性上稍顯不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的有機(jī)-無(wú)機(jī)離子交換膜穩(wěn)定性不足的缺陷，本發(fā)明提供聚乙烯醇/納米二氧化硅-鈦雜化膜及其制備方法。

一種聚乙烯醇/納米二氧化硅-鈦雜化膜，它是由聚乙烯醇、二氧化硅膠體和二氧化鈦膠體三部分組成，其中二氧化硅膠體與二氧化鈦膠體的摩爾比為1∶0.5～1.5，二氧化硅膠體和二氧化鈦膠體的混合物與聚乙烯醇的質(zhì)量比為0.1～0.30∶1。

一種聚乙烯醇/納米二氧化硅-鈦雜化膜的制備方法，包括以下步驟：

1)、聚乙烯醇溶液的配制

將水解度為98％～99％、平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇置于蒸餾水中，浸泡一天后，以8℃/h的速率攪拌加熱至100℃，在100℃下恒溫2.5h～3h，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～10％的聚乙烯醇溶液；

2)、無(wú)機(jī)硅-鈦溶膠的制備

將乙醇、正硅酸乙酯按照質(zhì)量比5∶1攪拌混合，加熱攪拌條件下滴入質(zhì)量濃度3％～5％的鹽酸，在50℃～80℃條件下水解3h，得到二氧化硅膠體；

在60℃條件下，將鈦酸丁酯按質(zhì)量比為1:3～5加入到無(wú)水乙醇水溶液中形成溶液a，同時(shí)配置體積分?jǐn)?shù)為40％～55％，ph為3～4的乙醇溶液b；

在室溫條件下將溶液a滴加至溶液b中，劇烈攪拌2.5h使鈦酸丁酯完全水解得到淡黃色溶膠，然后將其置于80℃下干燥12h形成二氧化鈦膠體；

按照二氧化硅膠體∶二氧化鈦膠體的摩爾比為1∶0.5～1.5的比例兩種膠體混合溶液在室溫條件下攪拌3～5h，得到無(wú)機(jī)硅-鈦溶膠；

3)、鑄膜液的制備和成膜

按照無(wú)機(jī)硅-鈦溶膠和與聚乙烯醇溶液按照質(zhì)量比為0.10～0.30∶1，將無(wú)機(jī)硅-鈦溶膠溶液緩慢的加入到聚乙烯醇溶液中，于室溫下攪拌2h，靜置、真空過(guò)濾脫泡得到鑄膜液，將所得鑄膜液涂膜在干凈的支撐體上，并在室溫通風(fēng)干燥1～2d成膜，然后置于質(zhì)量濃度為20％～98％的硫酸水溶液中交聯(lián)24h，并用去離子水洗至中性，分別用1mol/l的hcl和1mol/l的naoh中和，將成品膜浸泡在去離子水中待用。

進(jìn)一步的，所述步驟2)中按照二氧化硅膠體∶二氧化鈦膠體的摩爾比為1∶0.5～1.5的比例兩種膠體混合溶液在室溫條件下攪拌3～5h時(shí)加入硅烷偶聯(lián)劑修飾劑，所述硅烷偶聯(lián)劑修飾劑與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為0.01～010∶1。

進(jìn)一步的，所述硅烷偶聯(lián)劑為含有氨基的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(簡(jiǎn)稱(chēng)kh-550)或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(簡(jiǎn)稱(chēng)kh-570)。

進(jìn)一步的，所述步驟3)中的支撐體為玻璃板，四氟乙烯板、三氧化二鋁陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化鈦陶瓷、無(wú)紡布、滌綸布、尼龍布或玻璃纖維布。

進(jìn)一步的，所述步驟3)中的干燥選用真空干燥、對(duì)流干燥、傳導(dǎo)干燥、紫外線(xiàn)干燥、紅外線(xiàn)干燥、微波干燥或機(jī)械脫水干燥。

進(jìn)一步的，所述步驟3)中的涂膜方式為流動(dòng)涂膜、浸漬涂膜、噴灑涂膜、刮膜或旋轉(zhuǎn)涂膜。

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜是在有機(jī)基體中引入無(wú)機(jī)組分。一方面可提高無(wú)機(jī)膜組分具備的熱穩(wěn)定性，耐溶劑性從而改善膜的機(jī)械強(qiáng)度，另外一方面，膜的柔韌性和成膜性可以通過(guò)有機(jī)組分修飾膜的孔結(jié)構(gòu)得到改善和控制。這種通過(guò)不同的作用力將無(wú)機(jī)組分與有機(jī)材料相結(jié)合所得到的新型分離膜克服了單一成分的缺陷并能發(fā)展出新的性能的雜化膜的研究已成為高分子材料科學(xué)和膜材料制備等領(lǐng)域的發(fā)展趨向之一。

有益效果：

本發(fā)明中二氧化鈦-硅膠體無(wú)機(jī)材料加入至pva有機(jī)溶液中可以有效提高膜的力學(xué)性能使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定緊密，硅烷偶聯(lián)劑的加入也使有機(jī)相與無(wú)機(jī)相組分相容得到改善，膜的穩(wěn)定性得到提高。所得雜化膜的機(jī)械強(qiáng)度為32.26～55.93mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為70.61％～110.12％，水溶脹度為86.82％～112.23％，離子交換容量為0.22～0.25meq/g，熱分解溫度在252～260℃。

附圖說(shuō)明

圖1、本發(fā)明實(shí)施例1制備的雜化膜的空氣側(cè)表面場(chǎng)發(fā)射電鏡照片圖；

圖2、本發(fā)明實(shí)施例2制備的雜化膜的橫截面場(chǎng)發(fā)射電鏡照片圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將5gpva水解度為98％～99％、平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇置于95ml蒸餾水水中浸泡，一天后放置于攪拌器中攪拌，溫度以8℃/h上升至100℃時(shí)保持3h使pva完全溶解，配制成5％的pva溶液。室溫下將0.056gteos與0.3ml的乙醇混合后，滴入0.2ml質(zhì)量濃度3％的鹽酸在60℃劇烈攪拌條件下水解3h得到二氧化硅溶膠。將3.4ml的鈦酸丁酯與13.6ml的無(wú)水乙醇混合，攪拌形成溶液a.接著，取3.4ml去離子水、3.4ml無(wú)水乙醇混合，并滴加約0.68ml鹽酸，ph計(jì)使ph值保持在大約3～4，形成溶液b。然后，在室溫下將溶液a逐滴加入所制備的溶液b中。同時(shí)利用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行劇烈攪拌，使其酞酸丁酯水解。連續(xù)攪拌約3h，就可制成淡黃色透明的溶膠。接下來(lái)，在80℃溫度下將所得溶膠在干燥烘箱中干燥24h，最終形成凝膠。按二氧化硅∶二氧化鈦＝1∶0.5的比例兩種膠體混合溶液加入0.0028g修飾劑硅烷偶聯(lián)劑kh-570在60℃水浴條件下攪拌3h得到無(wú)機(jī)硅-鈦膠體。將混合膠體緩慢加入到pva水溶液中，在60℃條件下于室溫下攪拌2h，靜置陳化后、真空過(guò)濾脫泡得到鑄膜液，將所得鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并在室溫通風(fēng)干燥1～2d成膜，將一部分膜置于質(zhì)量濃度為98％的硫酸水溶液中交聯(lián)24h，并用去離子水洗至中性，分別用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，將成品膜浸泡在去離子水中待用。該膜的機(jī)械強(qiáng)度為55.9mpa，斷裂伸縮率為110.12％，水溶脹性為86.82％，熱分解溫度在258℃，離子交換容量為0.24meq/g。

實(shí)施例2

將6gpva水解度為98％-99％、平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇置于94ml蒸餾水水中浸泡，一天后放置于攪拌器中攪拌，溫度以8℃/h上升至100℃時(shí)保持3h使pva完全溶解，配制成6％的pva溶液。室溫下將0.076gteos與0.35ml的乙醇混合后，滴入0.30ml質(zhì)量濃度4％的鹽酸在60℃劇烈攪拌條件下水解3h得到二氧化硅溶膠。將3.4ml的鈦酸丁酯與10.2ml的無(wú)水乙醇混合，攪拌形成溶液a，取3.4ml去離子水、2.8ml無(wú)水乙醇混合，并滴加約0.68ml鹽酸，ph計(jì)使ph值保持在大約3～4，形成溶液b。然后，在室溫下將溶液a逐滴加入所制備的溶液b中。同時(shí)利用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行劇烈攪拌，使其酞酸丁酯水解。連續(xù)攪拌約3h，就可制成淡黃色透明的溶膠。接下來(lái)，在80℃溫度下將所得溶膠在干燥烘箱中干燥24h，最終形成凝膠。按二氧化硅∶二氧化鈦＝1∶0.75的比例兩種膠體混合溶液加入0.0015g修飾劑硅烷偶聯(lián)劑kh-570在70℃水浴條件下攪拌3h得到無(wú)機(jī)硅-鈦膠體。將混合膠體緩慢加入到pva水溶液中，在60℃條件下于室溫下攪拌2.5h，靜置陳化后、真空過(guò)濾脫泡得到鑄膜液，將所得鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并在室溫通風(fēng)干燥1～2d成膜，將一部分膜置于質(zhì)量濃度為50％的硫酸水溶液中交聯(lián)24h，并用去離子水洗至中性，分別用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，將成品膜浸泡在去離子水中待用。該膜的機(jī)械強(qiáng)度為40.23mpa，斷裂伸縮率為98.42％，水溶脹性為88.26％，熱分解溫度在260℃，離子交換容量為0.23meq/g。

實(shí)施例3

將8gpva水解度為98％～99％、平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇置于92ml蒸餾水水中浸泡，一天后放置于攪拌器中攪拌，溫度以8℃/h上升至100℃時(shí)保持3h使pva完全溶解，配制成8％的pva溶液。室溫下將0.096gteos與0.48ml的乙醇混合后，滴入0.33ml質(zhì)量濃度4.5％的鹽酸在60℃劇烈攪拌條件下水解3h得到二氧化硅溶膠。將3.4ml的鈦酸丁酯與15.3ml的無(wú)水乙醇混合，攪拌形成溶液a，取3.4ml去離子水、2.3ml無(wú)水乙醇混合，并滴加約0.68ml鹽酸，ph計(jì)使ph值保持在大約3～4，形成溶液b。然后，在室溫下將溶液a逐滴加入所制備的溶液b中。同時(shí)利用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行劇烈攪拌，使其酞酸丁酯水解。連續(xù)攪拌約3h，就可制成淡黃色透明的溶膠。接下來(lái)，在80℃溫度下將所得溶膠在干燥烘箱中干燥24h，最終形成凝膠。按二氧化硅∶二氧化鈦＝1∶1的比例兩種膠體混合溶液加入0.0072g修飾劑硅烷偶聯(lián)劑kh-550在70℃水浴條件下攪拌3h得到無(wú)機(jī)硅-鈦膠體。將混合膠體緩慢加入到pva水溶液中，在60℃條件下于室溫下攪拌2.5h，靜置陳化后、真空過(guò)濾脫泡得到鑄膜液，將所得鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，并在室溫通風(fēng)干燥1～2d成膜，將一部分膜置于質(zhì)量濃度為30％的硫酸水溶液中交聯(lián)24h，并用去離子水洗至中性，分別用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，將成品膜浸泡在去離子水中待用。該膜的機(jī)械強(qiáng)度為42.52mpa，斷裂伸縮率為83.35％，水溶脹性為92.36％，熱分解溫度在255℃，離子交換容量為0.24meq/g。

實(shí)施例4

將10gpva水解度為98％-99％、平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇置于90ml蒸餾水水中浸泡，一天后放置于攪拌器中攪拌，溫度以8℃/h上升至100℃時(shí)保持3h使pva完全溶解，配制成10％的pva溶液。室溫下將0.1gteos與0.50ml的乙醇混合后，滴入0.3ml質(zhì)量濃度5％的鹽酸在60℃劇烈攪拌條件下水解3h得到二氧化硅溶膠。將3.4ml的鈦酸丁酯與17.0ml的無(wú)水乙醇混合，攪拌形成溶液a.接著，取3.4ml去離子水、4.2ml無(wú)水乙醇混合，并滴加約0.68ml鹽酸，ph計(jì)使ph值保持在大約3～4，形成溶液b。然后，在室溫下將溶液a逐滴加入所制備的溶液b中。同時(shí)利用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行劇烈攪拌，使其酞酸丁酯水解。連續(xù)攪拌約3h，就可制成淡黃色透明的溶膠。隨后，在80℃溫度下將所得溶膠在干燥烘箱中干燥24h，最終形成凝膠。按二氧化硅∶二氧化鈦＝1∶1.5的比例兩種膠體混合溶液加入0.01g修飾劑硅烷偶聯(lián)劑kh-550在70℃水浴條件下攪拌3h得到無(wú)機(jī)硅-鈦膠體。將混合膠體緩慢加入到pva水溶液中，在60℃條件下于室溫下攪拌3h，靜置陳化后、真空過(guò)濾脫泡得到鑄膜液，將所得鑄膜液傾倒在干凈的玻璃板上流延，并在室溫通風(fēng)干燥1～2d成膜，將一部分膜置于質(zhì)量濃度為20％的硫酸水溶液中交聯(lián)24h，并用去離子水洗至中性，分別用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，將成品膜浸泡在去離子水中待用。該膜的機(jī)械強(qiáng)度為32.26mpa，斷裂伸縮率為70.61％，水溶脹性為112.23％，熱分解溫度在252℃，離子交換容量為0.22meq/g。

因此，本發(fā)明的聚乙烯醇/納米二氧化硅-鈦雜化膜具有良好的力學(xué)性能、溶脹性能、分離性能。熱分解溫度也有了較大的提高，說(shuō)明膜的熱穩(wěn)定性有了進(jìn)一步的提升。納米sio2/tio2溶膠的加入比例對(duì)于以上性能也有重要的影響，綜合比較，按二氧化硅：二氧化鈦＝1∶0.5的比例混合的溶液加入至5％的pva溶液中形成的鑄膜液成膜性能最佳，圖1為本發(fā)明雜化膜吸附材料一種實(shí)施例1的空氣側(cè)表面場(chǎng)發(fā)射電鏡照片圖，從圖中可以看出，雜化膜致密均勻，雖然可以看見(jiàn)細(xì)小的納米sio2、tio2粒子，但并沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，表明sio2、tio2在膜中分散較均勻，顯示出pva、sio2、tio2之間良好的相容性。

圖2為本發(fā)明雜化膜吸附材料一種實(shí)施例1的橫截面場(chǎng)發(fā)射電鏡照片圖，由圖2可以看出雜化膜具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊密，納米顆粒sio2、tio2分散于于指狀孔結(jié)構(gòu)中膜斷面也沒(méi)有明顯的納米顆粒，這說(shuō)明添加的無(wú)機(jī)相能很好地與有機(jī)相融合在一起。