一種基于RAFT聚合法制備248nm深紫外光刻膠成膜樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能高分子材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種RAFT法制備分子量及分布可 控的共聚應(yīng)用于248nm深紫外光刻膠領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 光致抗蝕劑又稱光刻膠，在微電子行業(yè)具有重要地位，可借助其曝光前后溶解性 能的變化，將電路圖形轉(zhuǎn)移到基板上制備微電子線路。
[0003] 光致抗蝕劑主要是由感光樹脂、感光劑和溶劑三種主要成分組成的對光敏感的混 合液體。感光樹脂經(jīng)光照后，曝光區(qū)能很快地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得這種材料的物理性能，特 別是溶解性發(fā)生明顯變化。經(jīng)適當(dāng)?shù)娘@影處理，溶去可溶性部分，得到所需圖像。
[0004] 在光致抗蝕劑的主要組分中，感光樹脂最為重要，其決定抗蝕劑的溶解速率，抗蝕 刻性等。目前感光樹脂主要是由傳統(tǒng)的自由基聚合而成，而傳統(tǒng)的自由基聚合在聚合過程 中容易發(fā)生自由基耦合、歧化、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，通常很難控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子 量，多數(shù)情況下只能得到的線性均聚物和無歸共聚物且得到的聚合物結(jié)構(gòu)簡單，分子量分 布較寬（Mw/Mn > 1.8)，而無法控制聚合物的序列結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)，限制其應(yīng)用范圍。
[0005] RAFT "活性" /可控自由基聚合在傳統(tǒng)的自由基聚合中加入RAFT試劑，它在鏈增 長自由基與休眠鏈之間不斷進(jìn)行交換轉(zhuǎn)移，使得在聚合體系中活性鏈自由基的濃度保持較 低，從而減少分子鏈之間的耦合或歧化終止等副反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)控分子量的逐步增長，能 較好的控制分子量及其分布。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對傳統(tǒng)的自由基聚合存在的問題，采用RAFT聚合法合成248nm光刻膠成 膜樹脂，RAFT活性聚合是在傳統(tǒng)的自由基聚合中加入具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的RAFT試劑，以對 乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯和2-甲基-2-甲基丙烯酸金剛烷酯在RAFT試劑 作為鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下，合成一系列不同分子量及其分布的成膜樹脂共聚物，加入RAFT試 劑使低分子量分布的聚合物在整個體系中大幅增加，可成功地控制聚合物的分子量及其分 布，最終應(yīng)用在248nm深紫外光刻膠領(lǐng)域，拓寬了此RAFT法制備分子量及分布可控的聚合 物的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案
[0008] 1、本發(fā)明采用對乙酰氧基苯乙烯，苯乙烯，丙烯酸叔丁酯和2-甲基-2-甲基丙烯 酸金剛烷酯為聚合主單體，對乙酰氧基苯乙烯在醇解過程中乙?；兂闪u基，增加光刻膠 在248nm曝光下的光透明性，并且提高光刻膠與硅片之間的附著力，丙烯酸叔丁酯在產(chǎn)酸 劑的作用下脫去叔丁基變?yōu)楸┧崮芴岣咴趬A性顯影液中的溶解性，2-甲基-2-甲基丙烯 酸金剛烷酯由于具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)，含碳量比較高可以提高樹脂的抗蝕刻性。
[0009] 2、本發(fā)明所述的RAFT法制備248nm光刻膠成膜樹脂中，以三硫代碳酸酯為RAFT 試劑，以對乙酰氧基苯乙稀、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯和2-甲基-2-甲基丙烯酸金剛烷酯為聚 合物主單體，以丙二醇甲醚醋酸酯為溶劑，以AIBN為自由基聚合引發(fā)劑來制備共聚物，通 過調(diào)節(jié)三硫代碳酸酯的摩爾投料量來調(diào)節(jié)所制備共聚物的分子量及其分布，本發(fā)明聚合條 件溫和，聚合物分子量及其分布可控性強(qiáng)，聚合物產(chǎn)物性能優(yōu)異，制備操作簡單，產(chǎn)物應(yīng)用 性能好。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中醇解前后共聚物結(jié)構(gòu)圖。
[0011] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中醇解前后共聚物紅外光譜圖。
[0012] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中醇解前后核磁圖譜
[0013] 圖4為本發(fā)明以實(shí)施例1制備的共聚物為成膜樹脂光刻膠組合物顯影后的SEM圖 形。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0015] 實(shí)施例1
[0016] RAFT法合成248nm光刻膠共聚物的合成：按原料配比，往100mL的單口瓶中一次 性加入4. 379g對乙酰氧基苯乙烯（ASM)、0. 937g苯乙烯（St)、0. 577g丙烯酸叔丁酯（TBA)、 I. 054g2-甲基-2-甲基丙烯酸金剛烷酯（MAMA)、0. 016g偶氮二異丁腈（AIBN)、0. 073gRAFT 試劑和13. 06g溶劑丙二醇甲醚醋酸酯，往燒瓶中通氮?dú)?0min除去氧后密封，置于80°C油 浴反應(yīng)20h，再加入2. 02g甲醇鈉和IOg甲醇醇解5h，將所得產(chǎn)物溶于丙酮，水為沉淀劑，溶 解沉淀3次，將固體置于30°C真空干燥箱干燥，得到白色固體。該RAFT法合成此248nm共 聚物紅外光譜如圖2所示。
[0017] 圖2中a和b分別為RAFT法合成共聚物醇解前后紅外譜圖，由圖可知，760cm 1和 700cm 1處為單取代苯環(huán)的面外彎曲振動峰，3000cm 1左右處為飽和與不飽和C-H的伸縮振 動峰，1375cm 1處為甲基中C-H的彎曲振動峰；a圖中1770cm-l處為酯基上C = 0的伸縮 振動峰，1200cm 1處為C-O-C羧酸酯中的伸縮振動峰；而在b圖中酯基上C = 0峰較弱，在 1700cm1處峰較強(qiáng)，在3700cm 1~3100cm 1有寬的吸收峰，圖b，脫乙酰基之后與苯環(huán)相連 的-OH的伸縮振動峰，說明有部分保護(hù)基團(tuán)脫去。
[0018] 光刻膠組合物的制備及顯影測試，各組分成分的質(zhì)量百分比如下：RAFT法合成成 膜樹脂15 %，產(chǎn)酸劑5 %，溶劑80 %，磁力攪拌24h，得到液態(tài)248nm光刻膠組合物。
[0019] 將光刻膠組合物經(jīng)旋涂涂覆在硅片上，130°C條件下前烘90s，將掩膜版覆蓋在烘 好的樣品上，在248nm光刻膠上16mj能量下曝光，將曝光好的樣品置于2. 38%四甲基氫氧 化銨的顯影液中顯影，去離子水洗去顯影液，130°C條件下后烘得到光刻圖案。如圖3所示， 從圖中可以看出圖案線路清晰、筆直，且圖像分辨率為〇. 18 ym。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] RAFT法合成248nm光刻膠共聚物的合成：按原料配比，往100mL的單口瓶中一 次性加入4. 379g對乙酰氧基苯乙烯（ASM)、0. 937g苯乙烯（St)、0. 577g丙烯酸叔丁酯 (TBA)、1.054g2-甲基-2-甲基丙烯酸金剛烷酯（MAMA)、0.016g偶氮二異丁腈（AIBN)、 0. 1094gRAFT試劑和13. 06g溶劑丙二醇甲醚醋酸酯，往燒瓶中通氮?dú)?0min除去氧后密封， 置于80°C油浴反應(yīng)20h，再加入2. 02g甲醇鈉和IOg甲醇醇解5h，將所得產(chǎn)物溶于丙酮，水 為沉淀劑，溶解沉淀3次，將固體置于30°C真空干燥箱干燥，得到白色固體。該RAFT法合成 此248nm共聚物紅。
[0022] 光刻膠組合物的制備及顯影測試，各組分成分的質(zhì)量百分比如下：RAFT法合成成 膜樹脂15 %，產(chǎn)酸劑5 %，溶劑80 %，磁力攪拌24h，得到液態(tài)248nm光刻膠組合物。
[0023] 將光刻膠組合物