樹脂組合物的制作方法
【專利說明】樹脂組合物 技術(shù)領(lǐng)域 技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及樹脂組合物。進(jìn)而設(shè)及使用該樹脂組合物的粘接膜、印刷線路板、半導(dǎo) 體裝置。 【背景技術(shù)】
[0002] 作為印刷線路板的制造技術(shù)，已知利用將絕緣層和導(dǎo)體層交替重疊的堆疊化uild up)方式的制造方法。在利用堆疊方式的制造方法中，通常使樹脂組合物固化而形成絕緣 層。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了如下技術(shù)：使含有環(huán)氧樹脂、活性醋化合物和碳二亞胺化合 物的樹脂組合物固化而形成低介質(zhì)衰耗因數(shù)的絕緣層。
[0003] 由于近年來的輕薄短小的傾向，印刷線路板的堆疊的疊層數(shù)有增加的趨勢，但隨 著疊層數(shù)的增加，由絕緣層與導(dǎo)體層的熱膨脹差異所引起的裂紋或電路變形的發(fā)生成為問 題。作為抑制運(yùn)樣的裂紋或電路變形的問題的技術(shù)，例如，專利文獻(xiàn)2中公開了，通過提高 樹脂組合物中的無機(jī)填充材料的含量，將所形成的絕緣層的熱膨脹系數(shù)抑制到較低水平的 技術(shù)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-335834號公報 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-202865號公報。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題 在制造印刷線路板時，要形成低介質(zhì)衰耗因數(shù)且低熱膨脹系數(shù)的絕緣層，本發(fā)明人等 嘗試向?qū)＠墨I(xiàn)1記載的樹脂組合物中W高含量配合無機(jī)填充材料。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，所 得的樹脂組合物可提供顯示所期望的介質(zhì)衰耗因數(shù)、熱膨脹系數(shù)的絕緣層，另一方面結(jié)果 有時得到斷裂伸長率、表面粗糖度、剝離強(qiáng)度等特性差的絕緣層。
[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種樹脂組合物，其可得到在制造印刷線路板 時、介質(zhì)衰耗因數(shù)、熱膨脹系數(shù)、斷裂伸長率、表面粗糖度和剝離強(qiáng)度的任一種特性均優(yōu)異 的絕緣層。
[0007] 解決技術(shù)問題用的手段 本發(fā)明人等對上述技術(shù)問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過下述特定的樹脂組合物可 解決上述技術(shù)問題，從而完成了本發(fā)明。
[000引旨P，本發(fā)明包含W下內(nèi)容：
[1]樹脂組合物，其含有（A)環(huán)氧樹脂、度）活性醋化合物、（C)碳二亞胺化合物、值） 熱塑性樹脂和巧）無機(jī)填充材料， 其中，將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量％時，巧）成分的含量為40質(zhì)量％w上；
[2] [1]中記載的樹脂組合物，其中，值）成分的重均分子量為10000~200000 ;
[3] [1]或巧]中記載的樹脂組合物，其中，值）成分是具有包含選自氧原子、氮原子和 硫原子中的一種W上的原子或碳-碳雙鍵的官能團(tuán)的熱塑性樹脂； W]山~閒中任一項記載的樹脂組合物，其中，做成分是具有選自徑基、簇基、 酸酢基、環(huán)氧基、氨基、硫醇基、締醇基、締胺基、脈基、氯酸醋基、異氯酸醋基、硫代異氯酸醋 基、二酷亞胺基、締基、丙二締基和乙締酬基中的一種W上的官能團(tuán)的熱塑性樹脂；
[引[1]~[4]中任一項記載的樹脂組合物，其中，值）成分是選自苯氧樹脂、聚乙締醇 縮醒樹脂、含酸酢基的乙締基樹脂、聚酷亞胺樹脂、聚酷胺酷亞胺樹脂和苯乙締系彈性體樹 脂中的一種W上的熱塑性樹脂；
[6] [1]~[5]中任一項記載的樹脂組合物，其中，（C)成分的重均分子量為500~ 5000 ；
[7] [1]~[6]中任一項記載的樹脂組合物，其中，（C)成分的NCO含量為5質(zhì)量％W 下；
[引[1]~[7]中任一項記載的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為 100質(zhì)量％時，巧）成分的含量為50質(zhì)量％W上；
[9] 山~閒中任一項記載的樹脂組合物，其中，似成分的平均粒徑為0.01ym~ 3jim；
[10] [1]~巧]中任一項記載的樹脂組合物，其中，巧）成分為二氧化娃；
[11] [1]~[10]中任一項記載的樹脂組合物，其進(jìn)一步含有（F)固化促進(jìn)劑；
[12] [11]中記載的樹脂組合物，其中，（巧成分為4-二甲氨基化晚或1-芐基-2-苯 基咪挫；
[13] [1]~[12]中任一項記載的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物固化而形成絕緣 層，對該絕緣層的表面進(jìn)行粗糖化處理后的算術(shù)平均粗糖度（Ra)為140nmW下；
[14] [1]~[13]中任一項記載的樹脂組合物，其中，樹脂組合物的固化物的斷裂伸長 率為2%W上；
[1引[1]~[14]中任一項記載的樹脂組合物，其中，樹脂組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度燈g)為165°CW上；
[16] 粘接膜，其含有支撐體和與該支撐體接合的山~[1引中任一項記載的樹脂組 合物的層；
[17] 印刷線路板，其含有利用[1]~[1引中任一項記載的樹脂組合物的固化物而形 成的絕緣層；
[1引半導(dǎo)體裝置，其含有[17]中記載的印刷線路板。
[0009]發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種樹脂組合物，其可得到在制造印刷線路板時、介質(zhì)衰耗因數(shù)、 熱膨脹系數(shù)、斷裂伸長率、表面粗糖度和剝離強(qiáng)度的任一種特性均優(yōu)異的絕緣層。 【具體實(shí)施方式】
[0010] W下按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式來詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0011] [樹脂組合物] 本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，含有（A)環(huán)氧樹脂、度）活性醋化合物、（C)碳二亞胺 化合物、值）熱塑性樹脂和巧）無機(jī)填充材料，其中，將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100 質(zhì)量％時，巧）成分的含量為40質(zhì)量％W上。
[0012] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，如果在含有（A)環(huán)氧樹脂、度）活性醋化合物和（C)碳二亞胺化 合物的樹脂組合物中W高含量配合巧）無機(jī)填充材料，則所得的樹脂組合物可得到顯示出 低介質(zhì)衰耗因數(shù)、低熱膨脹系數(shù)的絕緣層，但另一方面結(jié)果有時得到斷裂伸長率、表面粗糖 度、剝離強(qiáng)度等特性差的絕緣層。本發(fā)明的樹脂組合物通過進(jìn)而含有值）熱塑性樹脂，從而 可得到保持低介質(zhì)衰耗因數(shù)、低熱膨脹系數(shù)、而且斷裂伸長率、表面粗糖度和剝離強(qiáng)度也優(yōu) 異的絕緣層。運(yùn)一點(diǎn)，即使在不含度）活性醋化合物的樹脂組合物中添加值）熱塑性樹脂， 也無法實(shí)現(xiàn)所期望的斷裂伸長率、表面粗糖度和剝離強(qiáng)度。此外，即使在不含（C)碳二亞胺 化合物的樹脂組合物中添加值）熱塑性樹脂，也無法實(shí)現(xiàn)所期望的斷裂伸長率、表面粗糖 度和剝離強(qiáng)度。如果在巧）無機(jī)填充材料含量低的樹脂組合物中添加值）熱塑性樹脂，貝U 無法實(shí)現(xiàn)最初所期望的介質(zhì)衰耗因數(shù)、熱膨脹系數(shù)。運(yùn)些可W從后述的比較例的結(jié)果來明 確掌握。運(yùn)樣，本發(fā)明樹脂組合物所發(fā)揮的效果是，通過在（A)環(huán)氧樹脂中組合使用度）活 性醋化合物、（C)碳二亞胺化合物、值）熱塑性樹脂、和一定量W上的巧）無機(jī)填充材料，從 而特異性且協(xié)同地帶來的效果。
[0013] W下描述本發(fā)明的樹脂組合物中含有的各成分。
[0014] < (A)環(huán)氧樹脂> 本發(fā)明的樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂作為（A)成分。
[0015] 作為環(huán)氧樹脂，例如可列舉：雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂、雙酪S型環(huán) 氧樹脂、雙酪AF型環(huán)氧樹脂、二聚環(huán)戊二締型環(huán)氧樹脂、S酪（trisphenol)型環(huán)氧樹脂、糞 酪酪醒清漆（naphtholnovolak)型環(huán)氧樹脂、苯酪酪醒清漆（phenolnovolak)型環(huán)氧樹 月旨、具有醋骨架的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、叔下基-鄰苯二酪型環(huán)氧樹脂、糞型環(huán)氧樹脂、糞酪型 環(huán)氧樹脂、蔥型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醋型環(huán)氧樹脂、甲酪酪醒清漆 (cresolnovolak)型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、線型脂肪族環(huán)氧樹脂、具有下二締結(jié)構(gòu)的 環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、含螺環(huán)的環(huán)氧樹脂、環(huán)己燒二甲醇型環(huán)氧樹 月旨、亞糞基酸（naphthyleneether)型環(huán)氧樹脂、S徑甲基型環(huán)氧樹脂、四苯基乙燒型環(huán)氧 樹脂等。環(huán)氧樹脂可W-種單獨(dú)使用，也可W組合兩種W上使用。
[0016] 優(yōu)選環(huán)氧樹脂包含一分子中具有兩個W上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選在W環(huán)氧樹脂 的不揮發(fā)成分為100質(zhì)量％的情況下，至少50質(zhì)量％ ^上是一分子中具有兩個W上環(huán)氧基 的環(huán)氧樹脂。其中，優(yōu)選包含：一分子中具有兩個W上環(huán)氧基且在溫度20°C下呈液態(tài)的環(huán) 氧樹脂（W下稱為"液態(tài)環(huán)氧樹脂"）、W及一分子中具有=個W上環(huán)氧基且在溫度20°C下 呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂（W下稱為"固態(tài)環(huán)氧樹脂"）。通過將液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂并 用作為環(huán)氧樹脂，可得到具有優(yōu)異曉性的樹脂組合物。而且，樹脂組合物固化物的斷裂強(qiáng)度 也提局。
[0017] 作為液態(tài)環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂、雙酪AF型環(huán)氧樹 月旨、糞型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醋型環(huán)氧樹脂、苯酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂、具有醋骨架的脂環(huán) 式環(huán)氧樹脂、和具有下二締結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂；更優(yōu)選雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂、 雙酪AF型環(huán)氧樹脂、具有醋骨架的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、和糞型環(huán)氧樹脂；進(jìn)而優(yōu)選雙酪A型 環(huán)氧樹脂、和雙酪AF型環(huán)氧樹脂，從固化物的物性平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選雙酪AF 型環(huán)氧樹脂。作為液態(tài)環(huán)氧樹脂的具體例，可列舉：DIC(株）制的"HP4032"、"HP4032H"、 "HP4032D"、"HP4032SS"(糞型環(huán)氧樹脂）、S菱化學(xué)（株）制的"828US"、"jER828化"（雙酪 A型環(huán)氧樹脂）、"距R807"(雙酪F型環(huán)氧樹脂）、"距R152"(苯酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂）、 "化7760"(雙酪AF型環(huán)氧樹脂）、新日鐵住金化學(xué)（株）制的"ZX1059"(雙酪A型環(huán)氧樹 脂和雙酪F型環(huán)氧樹脂的混合品）、長懶精細(xì)化工（化gasechemteXCo巧oration)(株）制 的"EX-721"(縮水甘油醋型環(huán)氧樹脂）、株式會社大賽路（父^化;制的"化口豐虧斗K 2021P"(具有醋骨架的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂）、"PB-3600"(具有下二締結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂）。運(yùn) 些可W-種單獨(dú)使用，也可W組合兩種W上使用。
[0018] 作為固態(tài)環(huán)氧樹脂，優(yōu)選糞型四官能環(huán)氧樹脂、甲酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂、二聚環(huán) 戊二締型環(huán)氧樹脂、=酪型環(huán)氧樹脂、糞酪型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、亞糞基酸型環(huán)氧 樹脂、蔥型環(huán)氧樹脂、雙酪A型環(huán)氧樹脂、四苯基乙燒型環(huán)氧樹脂；更優(yōu)選糞型四官能環(huán)氧 樹脂、糞酪型環(huán)氧樹脂、和聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。作為固態(tài)環(huán)氧樹脂的具體例，可列舉：DIC(株） 審揃"HP-4700"、"HP-4710"(糞型四官能環(huán)氧樹脂）、"N-690"(甲酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂）、 "N-695"(甲酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂）、"HP-7200"(二聚環(huán)戊二締型環(huán)氧樹脂）、"EXA73ir'、 "EXA7311-G3"、"EXA7311-G4"、"EXA7311-G4S"、"HP6000"(亞糞基酸型環(huán)氧樹脂）、日本化 藥（株）制的"EPPN-502H" (S酪型環(huán)氧樹脂）、"NC7000L"(糞酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂）、 "NC3000H"、"NC3000"、"NC3000L"、"NC3100"(聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂）、新日鐵住金化學(xué)（株）制 的"ESM75V"(糞酪型環(huán)氧樹脂）、"ESM85"(糞酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂）、S菱化學(xué)（株） 制的"YX4000H"、"化6121"(聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂）、"YX4000HK"(聯(lián)二甲酪型環(huán)氧樹脂（聯(lián)苯型 環(huán)氧樹脂））、"YX8800"(蔥型環(huán)氧樹脂）、大阪燃?xì)饣瘜W(xué)株式會社制的"PG-100"、"CG-500"、 S菱化學(xué)（株）制的"YL7800"(巧型環(huán)氧樹脂）、S菱化學(xué)（株）制的"j邸1010"(固態(tài)雙 酪A型環(huán)氧樹脂）、"距R1031S"(四苯基乙燒型環(huán)氧樹脂）等。
[0019] 作為環(huán)氧樹脂，并用液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂的情況下，它們的量比（液態(tài) 環(huán)氧樹脂：固態(tài)環(huán)氧樹脂）W質(zhì)量比計優(yōu)選為1 :〇. 1~1 :8的范圍。通過使液態(tài)環(huán)氧樹脂 和固態(tài)環(huán)氧樹脂的量比在上述范圍內(nèi)，可得到W下效果：i)W粘接膜的形態(tài)使用時可帶來 適當(dāng)?shù)恼持浴i)W粘接膜的形態(tài)使用時可得到充分的曉性、操作性提高、并且iii)可得 到具有充分的斷裂強(qiáng)度的固化物等。從上述i)~iii)的效果的觀點(diǎn)考慮，液態(tài)環(huán)氧樹脂 和固態(tài)環(huán)氧樹脂的量比（液態(tài)環(huán)氧樹脂：固態(tài)環(huán)氧樹脂），W質(zhì)量比計，更優(yōu)選為1:〇.3~ 1 :7的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1 :0. 6~1 :6的范圍。
[0020] 從得到顯示出良好的機(jī)械強(qiáng)度、絕緣可靠性的絕緣層的觀點(diǎn)考慮，樹脂組合物中 的環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為3質(zhì)量％~40質(zhì)量％、更優(yōu)選為5質(zhì)量％~35質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu) 選為10質(zhì)量％~35質(zhì)量％或10質(zhì)量％~30質(zhì)量％。
[0021] 應(yīng)予說明，本發(fā)明中，在沒有特別說明的情況下，樹脂組合物中的各成分的含量 是將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量％時的值。
[0022] 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為50~5000、更優(yōu)選為50~3000、進(jìn)一步優(yōu)選為80~ 2000、進(jìn)一步更優(yōu)選為110~1000。通過在該范圍內(nèi)，可得到固化物的交聯(lián)密度充分且表面 粗糖度小的絕緣層。應(yīng)予說明，環(huán)氧當(dāng)量可根據(jù)JISK7236進(jìn)行測定，其是含有1當(dāng)量環(huán)氧 基的樹脂的質(zhì)量。
[0023] 環(huán)氧樹脂的重均分子量優(yōu)選為100~5000、更優(yōu)選為250~3000、進(jìn)一步優(yōu)選為 400~1500。運(yùn)里，環(huán)氧樹脂的重均分子量是利用凝膠滲透色譜（GPC)法測定的聚苯乙締 換算的重均分子量。
[0024] <做活性醋化合物> 本發(fā)明的樹脂組合物含有活性醋化合物作為度）成分。
[00巧]活性醋化合物是在一分子中具有一個W上活性醋基的化合物，通過與后述的（C) 碳二亞胺化合物、值）熱塑性樹脂、和一定量W上的巧）無機(jī)填充材料組合使用，可得到介 質(zhì)衰耗因數(shù)、熱膨脹系數(shù)、斷裂伸長率、表面粗糖度和剝離強(qiáng)度的任一種特性均優(yōu)異的絕緣 層。
[0026] 作為活性醋化合物，優(yōu)選在一分子中具有兩個W上活性醋基的化合物，例如優(yōu)選 使用苯酪醋類（phenolesters)、苯硫酪醋類（thiophenolesters)、N-徑基胺醋類、雜環(huán) 徑基化合物的醋類等在一分子中具有兩個W上反應(yīng)活性高的醋基的化合物