一種碳纖維表面化學(xué)接枝氧化石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種碳纖維表面改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維（carbonfiber,簡(jiǎn)稱CF)，是一種含碳量在95%W上的高強(qiáng)度、高模量纖 維的新型纖維材料。它是由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維沿纖維軸向方向堆擱而成，經(jīng)碳化及 石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維具有許多優(yōu)良性能，碳纖維的軸向強(qiáng)度和模量 高，密度低、比性能高，無蠕變，非氧化環(huán)境下耐超高溫，耐疲勞性好，比熱及導(dǎo)電性介于非 金屬和金屬之間，熱膨脹系數(shù)小且具有各向異性，耐腐蝕性好，X射線透過性好等。但是， 由于碳纖維表面惰性大、表面能低，缺乏有化學(xué)活性的官能團(tuán)，反應(yīng)活性低，與基體的粘結(jié) 性差，界面中存在較多的缺陷，直接影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能，限制了碳纖維高性能的發(fā) 揮。因此需要對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性處理，W提高其對(duì)基體的浸潤(rùn)性和粘結(jié)性，改善界面性 能，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，運(yùn)對(duì)復(fù)合材料領(lǐng)域有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明是要解決目前碳纖維表面惰性大、表面能低及力學(xué)、熱學(xué)性能較差的技術(shù) 問題，提供一種碳纖維表面化學(xué)接枝氧化石墨締的方法。
[0004] 本發(fā)明碳纖維表面化學(xué)接枝氧化石墨締的方法，按W下步驟進(jìn)行： 陽0化]一、義用改良Hummer'S方法制備氧化石墨締：
[0006] a、冰水浴條件下，依次將石墨粉、質(zhì)量濃度為98 %的濃H2SO4、NaN〇3和KMnO4加入 圓底燒瓶中攬拌，升溫至35°C，反應(yīng)化后，降溫，放入冰水浴中，再向圓底燒瓶中加質(zhì)量濃 度為98%的濃&5〇4和畫11〇4，升溫至35°(：，反應(yīng)12}1;其中，所述的石墨粉與第一次加入的 質(zhì)量濃度為98%的濃H2SO4的質(zhì)量比為1:40~50 ;所述的石墨粉與NaNO3的質(zhì)量比為2:1 ; 所述的石墨粉與第一次加入的KMn〇4的質(zhì)量為1:3 ;所述的石墨粉與第二次加入的質(zhì)量濃 度為98%的濃H2SO4的質(zhì)量比為1:8~11 ;所述的石墨粉與第二次加入的KMnO4的質(zhì)量為 1:1 ~1. 5 ; 陽007] b、停止反應(yīng)，向圓底燒瓶中加入冰水，攬拌，倒入大燒杯中，滴加&〇2至溶液顏色 由黑褐色變?yōu)榱咙S色，用體積濃度為5%的肥1和去離子水反復(fù)洗涂至中性，冷凍干燥，得 到氧化石墨締；
[0008] 二、碳纖維的氧化處理：
[0009] 將碳纖維在索氏提取器中W丙酬為溶劑，在70°C冷凝回流4化后干燥，將干燥后 的碳纖維加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69 %的濃硝酸中，然后在油浴鍋中逐步升溫至80~100°C，反 應(yīng)3~4h，將所得產(chǎn)物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纖維；其中，所述的碳纖維的 質(zhì)量與丙酬的體積比為lg:4~8mL;所述的碳纖維的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%的濃硝酸的體 積比為Ig:4~8血；
[0010] Ξ、碳纖維表面修飾氨基化處理：
[0011] a、在圓底燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 %的乙醇溶液，攬拌，調(diào)節(jié)抑值至4~5 ;其 中，所述乙醇溶液的體積與步驟二得到的酸化的碳纖維的質(zhì)量比為ImL: 1~3mg;
[0012] b、將步驟Ξa(chǎn)圓底燒瓶中的溶液加熱至60°C，加入3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷 (KH-550)，水解lOmin后，將步驟二得到的酸化的碳纖維放入圓底燒瓶中，攬拌，反應(yīng)12h， 之后用去離子水洗涂，真空干燥，得到氨基化的碳纖維；其中，所述3-氨基丙基Ξ乙氧基娃 燒與步驟二得到的酸化碳纖維的質(zhì)量比為1:1~4 ;
[0013] 四、碳纖維表面化學(xué)接枝氧化石墨締：
[0014] 將步驟一得到的氧化石墨締加入到二甲基甲酯胺（DM巧中，超聲2. 5~3.化，攬 拌，依次加入4-二甲氨基化晚（DMAP)、二環(huán)己基碳二亞胺值CC)和步驟Ξ得到的氨基化的 碳纖維，常溫反應(yīng)2地，之后用去離子水洗涂，真空干燥，得到化學(xué)接枝后的碳纖維；其中步 驟一得到的氧化石墨締的質(zhì)量與二甲基甲酯胺的體積比為0. 1~〇.5mg:lmU步驟一得到 的氧化石墨締與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維質(zhì)量比為1:10~40,4-二甲氨基化晚與步 驟Ξ得到的氨基化的碳纖維質(zhì)量比為0. 5~2:1，二環(huán)己基碳二亞胺與步驟Ξ得到的氨基 化的碳纖維質(zhì)量比為1~3:1。
[0015] 本發(fā)明包括W下有益效果：
[0016] 本發(fā)明方法采用化學(xué)接枝的方法，將氧化石墨締接枝到碳纖維表面；未經(jīng)處理的 碳纖維表面惰性大，與基體的界面結(jié)合較弱，從而影響了碳纖維復(fù)合材料優(yōu)異性能的充分 發(fā)揮。
[0017] 從接枝前后碳纖維的沈Μ圖可W看出，接枝氧化石墨締后的碳纖維表面粗糖度顯 著增加，進(jìn)而提高其表面浸潤(rùn)性和粘結(jié)性，從而改善碳纖維復(fù)合材料的界面粘接質(zhì)量。
[0018] 納米拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：接枝氧化石墨締后的碳纖維的強(qiáng)度和初性顯著提高，強(qiáng) 度比碳纖維原絲提高20 %~25 %、初性比碳纖維原絲提高35 %~40 %，有利于增強(qiáng)復(fù)合材 料中基體與增強(qiáng)體之間的傳遞效應(yīng)，改善界面性能、阻止材料破壞，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力 學(xué)性能。
[0019] 纖維表面接枝氧化石墨締后，碳纖維表面會(huì)包覆多層氧化石墨締（SEM圖），不僅 有利于碳纖維與基體的結(jié)合，而且在高溫下多層氧化石墨締對(duì)碳纖維有一定的保護(hù)作用， 從而提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0020] 圖1為碳纖維原絲沈Μ;
[0021] 圖2為碳纖維酸化后的沈Μ;
[0022] 圖3為試驗(yàn)一得到的碳纖維接枝石墨締的SEM;
[0023] 圖4為試驗(yàn)一碳纖維不同處理階段的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；其中，1為CF-C00H的應(yīng) 力-應(yīng)變曲線；2為CF的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；3為CF-g-GO的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0024] 圖5為試驗(yàn)二得到的碳纖維接枝石墨締的SEM; 陽0巧]圖6為試驗(yàn)二碳纖維不同處理階段的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；其中，1為CF-C00H的應(yīng) 力-應(yīng)變曲線；2為CF的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；3為CF-g-GO的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
【具體實(shí)施方式】
[00%] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于w下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。
[0027]
【具體實(shí)施方式】一：本實(shí)施方式碳纖維表面化學(xué)接枝氧化石墨締的方法，按W下步 驟進(jìn)行：
[002引一、采用改良Hummer'S方法制備氧化石墨締：
[0029] a、冰水浴條件下，依次將石墨粉、質(zhì)量濃度為98 %的濃H2SO4、NaN〇3和KMnO4加入 圓底燒瓶中攬拌，升溫至35°C，反應(yīng)化后，降溫，放入冰水浴中，再向圓底燒瓶中加質(zhì)量濃 度為98 %的濃H2SO4和KMnO4,升溫至35°C，反應(yīng)12h;
[0030] b、停止反應(yīng)，向圓底燒瓶中加入冰水，攬拌，倒入大燒杯中，滴加H2O2至溶液顏色 由黑褐色變?yōu)榱咙S色，用體積濃度為5%的肥1和去離子水反復(fù)洗涂至中性，冷凍干燥，得 到氧化石墨締；
[0031] 二、碳纖維的氧化處理： 陽0巧將碳纖維在索氏提取器中W丙酬為溶劑，在70°C冷凝回流4化后干燥，將干燥后 的碳纖維加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69 %的濃硝酸中，然后在油浴鍋中逐步升溫至80~100°C，反 應(yīng)3~地，將所得產(chǎn)物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纖維；
[0033] Ξ、碳纖維表面修飾氨基化處理：
[0034] 曰、在圓底燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 %的乙醇溶液，攬拌，調(diào)節(jié)抑值至4~5 ;其 中，所述乙醇溶液的體積與步驟二得到的酸化的碳纖維的質(zhì)量比為ImL: 1~3mg;
[0035] b、將步驟Ξa(chǎn)圓底燒瓶中的溶液加熱至60°C，加入3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷，水 解lOmin后，將步驟二得到的酸化的碳纖維放入圓底燒瓶中，攬拌，反應(yīng)12h，之后用去離子 水洗涂，真空干燥，得到氨基化的碳纖維；其中，所述3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷與步驟二得 到的酸化碳纖維的質(zhì)量比為1:1~4 ;
[0036] 四、碳纖維表面化學(xué)接枝氧化石墨締：
[0037] 將步驟一得到的氧化石墨締加入到二甲基甲酯胺中，超聲2. 5~3. 5h，攬拌，依次 加入4-二甲氨基化晚、二環(huán)己基碳二亞胺和步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維，常溫反應(yīng)2地， 之后用去離子水洗涂，真空干燥，得到化學(xué)接枝后的碳纖維。
【具體實(shí)施方式】 [0038] 二：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一a中所述的石 墨粉與第一次加入的質(zhì)量濃度為98 %的濃H2SO4的質(zhì)量比為1:40~50 ;所述的石墨粉與 NaN〇3的質(zhì)量比為2:1 ;所述的石墨粉與第一次加入的KMnO4的質(zhì)量為1: 3。其它與具體實(shí) 施方式一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0039] Ξ:本實(shí)施方式與一或二不同的是：步驟一a中所述 的石墨粉與第二次加入的質(zhì)量濃度為98%的濃H2SO4的質(zhì)量比為1:8~11;所述的石墨粉 與第二次加入的KMn〇4的質(zhì)量為1:1~1. 5。其它與一或二不相同。
【具體實(shí)施方式】 [0040] 四：本實(shí)施方式與一至Ξ之一不同的是：步驟二中所 述的碳纖維的質(zhì)量與丙酬的體積比為lg:4~8mL。其它與一至Ξ之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0041] 五：本實(shí)施方式與一至四之一不同的是：步驟二中所 述的碳纖維的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%的濃硝酸的體積比為lg:4~8mL。其它與具體實(shí)施 方式一至四之一相同。
[0042]
【具體實(shí)施方式】六：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是：步驟四中所 述步驟一得到的氧化石墨締的質(zhì)量與二甲基甲酯胺的體積比為0. 1~0. 5mg:ImL。其它與
【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0043] 屯：本實(shí)施方式與一至六之一不同的是：步驟四中所 述步驟一得到的氧化石墨締與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維的質(zhì)量比為1:10~40。其它 與一至六之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0044] 八：本實(shí)施方式與一至六之一不同的是：步驟四中所 述步驟一得到的氧化石墨締與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維的質(zhì)量比為1:20~30。其它 與一至六之一相同。
[0045]
【具體實(shí)施方式】九：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是：步驟四中 4-二甲氨基化晚與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維的質(zhì)量比為0. 5~2:1。其它與具體實(shí)施 方式一至八之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0046] 十：本實(shí)施方式與一至九之一不同的是：步驟四中二 環(huán)己基碳二亞胺與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維的質(zhì)量比為1~3:1。其它與具體實(shí)施方 式一至九之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0047] 十一：本實(shí)施方式與一至九之一不同的是：步驟四中 二環(huán)己基碳二亞胺與步驟Ξ得到的氨基化的碳纖維的質(zhì)量比為2:1。其它與 一至九之一相同。
[0048] 為驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果，進(jìn)行W下試驗(yàn)：
[0049] 試驗(yàn)一：本試驗(yàn)的碳纖維表面化學(xué)接枝氧化石墨締的方法是按W下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0050] 一、義用改良Hummer'S方法制備氧化石墨締：
[0051] 曰、冰水浴條件下，依次將0.Olg的石墨粉、0. 4g的質(zhì)量濃度為98%的濃H2SO4、 0. 005g的NaN〇3和0. 03g的KMnO4加入圓底燒瓶中攬拌，升溫至35°C，反應(yīng)化后，降溫，放 入