一種汽車剎車片用改性熱塑性酚醛樹脂粘合劑及其制備方法
【專利說明】一種汽車剎車片用改性熱塑性酚醛樹脂粘合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種汽車剎車片用改性熱塑性酚醛樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]制動(dòng)系統(tǒng)是汽車最重要的安全系統(tǒng)，而汽車剎車片是整個(gè)制動(dòng)系統(tǒng)中重要組成部分，它的性能直接影響到制動(dòng)系統(tǒng)的可靠性和操作人員的生命安全。汽車在制動(dòng)時(shí)剎車片的溫度會(huì)上升到400°C或者更高，因此，對(duì)汽車剎車片的高溫使用性能具有較高要求。汽車剎車片主要是由粘合劑、纖維增強(qiáng)材料、摩擦性能調(diào)節(jié)劑及填料四大類組元混合后經(jīng)熱壓而成，其中粘結(jié)劑是剎車片中的一個(gè)最重要的組元，它直接影響材料的熱衰退性能、恢復(fù)性能、磨損性能和機(jī)械性能。
[0003]酚醛樹脂為一種常見的汽車剎車片粘合劑，其有良好的抗壓強(qiáng)度、耐水、耐酸等性能，但也有缺點(diǎn)，如脆性大，在較高溫度和變溫條件下耐熱性差，對(duì)增強(qiáng)材料粘結(jié)性差等，使以酚醛樹脂為基體的摩擦材料硬度過高(HB > 50)，沖擊強(qiáng)度降低，熱衰退嚴(yán)重，摩擦性能與磨損性能不穩(wěn)定，且容易產(chǎn)生界面裂紋。造成樹脂性能不穩(wěn)定的主要原因是:①樹脂結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)主要以次甲基相連，該基團(tuán)為剛性結(jié)構(gòu)，易導(dǎo)致樹脂韌性較低。②在酚醛的分子結(jié)構(gòu)上缺乏粘結(jié)力極強(qiáng)的基團(tuán)，使樹脂的粘結(jié)性差。③樹脂中游離酚受熱或在紫外光作用下極易生成醌或其它結(jié)構(gòu)，大幅度降低樹脂的耐熱性及其他性能。因此，需要對(duì)酚醛樹脂改性，以提高其耐熱性和韌性，降低樹脂中游離酚的含量。
[0004]中國專利ZL201210521313.2采用聚乙烯醇、納米級(jí)凹凸棒土和微米級(jí)銅粉多重改性水溶性酚醛樹脂，提高了樹脂的耐熱性、耐磨性和韌性，但是沒有降低樹脂中的游離酚含量，同時(shí)凹凸棒土的加入會(huì)降低樹脂的流動(dòng)性。
[0005]中國專利ZL201210129746.3 采用 I 份酚、0.7-0.8 份醛、0.0008 份酸和 0.02-0.04
份甲基葡萄糖苷為原料，制備改性熱塑性酚醛樹脂，在一定程度上提高了樹脂的耐熱性，降低了游離酚含量，但仍不能滿足需要，同時(shí)所得改性酚醛樹脂中揮發(fā)物含量較高，韌性較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種汽車剎車片用改性熱塑性酚醛樹脂粘合劑，提高了樹脂的耐熱性、韌性，降低了游離酚和揮發(fā)物含量。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
一種摩擦材料用改性熱塑性酚醛樹脂粘合劑，所述改性熱塑性酚醛樹脂粘合劑由下列重量份數(shù)的組分制得:100份酚、73-80份醛、0.05-0.08份酸、1_7份納米有機(jī)改性蒙脫土、2-4份D-葡萄糖和1-7份二醛。
[0008]作為優(yōu)選，所述酚為苯酚、鄰甲酚中的一種或兩種。
[0009]作為優(yōu)選，所述醛為質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液。
[0010]作為優(yōu)選，所述酸選自草酸、硫酸、鹽酸和對(duì)甲苯磺酸中的至少一種。
[0011 ] 作為優(yōu)選，所述二醛選自乙二醛、戊二醛、己二醛和丁二醛中的至少一種。
[0012]作為優(yōu)選，所述納米有機(jī)改性蒙脫土為經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨插層改性的鈉基蒙脫土。
[0013]影響酚醛樹脂的合成、結(jié)構(gòu)的主要因素有以下幾點(diǎn):原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚與醛的摩爾比和反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性。由于酚羥基的供電子作用，導(dǎo)致苯環(huán)上酚羥基的鄰、對(duì)位易發(fā)生親電取代反應(yīng)，苯酚有三個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)，其反應(yīng)官能度為3，鄰甲酚有兩個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)，其反應(yīng)官能度為2。熱塑性酚醛樹脂是在酸性介質(zhì)中，由甲醛與三官能度或者二官能度酚縮聚而成，采用三官能度的酚，則酚必須過量，若酚量較少，會(huì)生成熱固性樹脂，酚量過多則會(huì)使樹脂的分子量降低，酚醛樹脂中游離酚含量較高，使得樹脂的韌性及耐熱性降低。
[0014]熱塑性酚醛樹脂合成過程中體系需PH〈3，反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)酸性，這時(shí)酚醛樹脂合成的第二步縮合反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于其第一步加成反應(yīng)速率，因而更有利于形成線型結(jié)構(gòu)大分子。
[0015]本發(fā)明所述納米有機(jī)改性蒙脫土為經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨插層改性的鈉基蒙脫土。鈉基蒙脫土層間常吸附一些鈉離子等陽離子，具有很高的離子交換活性，采用十六烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑作插層劑，與蒙脫土層間的陽離子發(fā)生置換反應(yīng)，將有機(jī)鏈引進(jìn)層間將層狀結(jié)構(gòu)撐開使層間距增大，從而使蒙脫土與酚醛樹脂基體具有更好的相容性，更有利于聚合物單體進(jìn)入層間。聚合物單體進(jìn)入蒙脫土層間后，在其層間發(fā)生原位聚合反應(yīng)生成聚合物，利用聚合時(shí)放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層之間的庫侖力，使其剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合。蒙脫土的特殊結(jié)構(gòu)為酚醛樹脂基體提供了物理交聯(lián)點(diǎn)，使得樹脂的耐熱性和韌性均得到較大提高，但樹脂的流動(dòng)性稍有降低。
[0016]D-葡萄糖是一種具有獨(dú)特環(huán)狀結(jié)構(gòu)的四羥基多元醇，在羰基試劑(醛)的作用下，可發(fā)生開鏈反應(yīng)，生成含醛基的五元醇，其醛基可與苯酚發(fā)生縮聚反應(yīng)，占據(jù)了甲階酚醛樹脂的部分活性點(diǎn)，引入較大的取代基團(tuán)，減少了酚醛樹脂的縮聚作用，從而增加了樹脂流動(dòng)性，改善了樹脂的增塑效應(yīng)。
[0017]與醛相比，二醛具有更高的反應(yīng)活性，所以在反應(yīng)后期加入反應(yīng)釜內(nèi)不但能夠有效的降低樹脂中游離酚含量，而且能夠進(jìn)一步增加樹脂的柔韌性。
[0018]本發(fā)明同時(shí)提供了一種制備摩擦材料用改性熱塑性酚醛樹脂粘合劑的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)將酚、納米有機(jī)改性蒙脫土和酸按比例加入反應(yīng)容器中，于50_60°C下攪拌30分鐘，所述酚為苯酚、鄰甲酚中的一種或兩種，所述有機(jī)改性蒙脫土經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨插層改性的鈉基蒙脫土，所述酸選自草酸、硫酸、鹽酸和對(duì)甲苯磺酸中的至少一種；
(2)將步驟(I)所得混合物升溫至90-100°C，并于60-90分鐘內(nèi)將醛加入反應(yīng)液中，加畢繼續(xù)保溫反應(yīng)30-60分鐘，所述醛為質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液；
(3)向步驟⑵所得反應(yīng)液中加入D-葡萄糖，于90-100°C反應(yīng)10-20分鐘；
(4)向步驟(3)所得反應(yīng)液中加入二醛，于90-100°C反應(yīng)25-40分鐘后，開啟真空栗控制反應(yīng)容器內(nèi)壓力為-0.08MPa，脫水5小時(shí)得到所需改性熱塑性酚醛樹脂粘合劑，所述二醛選自乙二醛、戊二醛、己二醛和丁二醛中的至少一種。
[0019]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述醛采用滴加的方式添加。
[0020]酚于常溫下為固態(tài)，加熱至50-60°C變?yōu)橐簯B(tài)，便于納米級(jí)有機(jī)改性蒙脫土能夠有效分散。先將酚、納米級(jí)有機(jī)改性蒙脫土和酸混合均勻后再加入醛，是為了先獲得納米級(jí)的混合體系，使酚和酸進(jìn)入蒙脫土層間，再加入醛，在蒙脫土層間發(fā)生原位聚合反應(yīng)。若采用一次性加入的方式混合醛、酚、酸和蒙脫土，則原位插層和聚合物插層同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)物難以混合均勻，不能充分發(fā)揮納米級(jí)有機(jī)蒙脫土的改性作用。
[0021]酚與醛的縮聚反應(yīng)可以采用高溫縮聚或低溫縮聚。高溫縮聚的溫度在90°C以上，低溫縮聚在70°C以下。高溫縮聚樹脂的分子量分布較窄，樹脂的平均分子量較高，樹脂粘度高，粘結(jié)效果更好。
[0022]醛的加入控制在60-90分鐘內(nèi)加入，能夠避免一次性加入帶來的爆聚，使得聚合反應(yīng)更充分，從而獲得較高的聚合度和較窄的分子量分布。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:
1、納米級(jí)有機(jī)改性蒙脫土的加入，使得聚合物單體在蒙脫土層間發(fā)生原位聚合反應(yīng)，硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合，蒙脫土的特殊結(jié)構(gòu)為樹脂基體提供了物理交聯(lián)點(diǎn)，提尚了樹脂的耐熱性和初性。
[0024]2,D-葡萄糖能占據(jù)甲階酚醛樹脂的部分活性點(diǎn)，向高分子鏈中引入較大的取代基團(tuán)，減少了酚醛樹脂的縮聚作用，從而增加了樹脂流動(dòng)性，改善了樹脂的增塑效應(yīng)。
[0025]3、反應(yīng)后期加入二醛能夠有效的降低樹脂中游離酚含量，而且能夠進(jìn)一步增加樹脂的柔韌性。
[0026]4、分批加入醛能夠避免一次性加入帶來的爆聚，使得聚合反應(yīng)更充分，從而獲得較高的聚合度和較窄的分子量分布，增加樹脂的粘結(jié)性。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
(1)將10g苯酚、Ig納米級(jí)有機(jī)改性蒙脫土和0.02鹽酸加入反應(yīng)容器中，于60°C下攪拌30分鐘；
(2)將步驟(I)所得混合物升溫至100°C，并于60分鐘內(nèi)