活性能量射線(xiàn)固化性組合物、其固化涂膜、以及具有該固化涂膜的物品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠?qū)Ω鞣N物品的表面賦予柔軟觸感性、且可以得到與基材的密合性 高的涂膜的活性能量射線(xiàn)固化性組合物；以及使用其的物品。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，在冰箱、電視、空調(diào)等家電制品的主體及其遙控器、便攜電話(huà)、智能手機(jī)、 個(gè)人電腦等信息終端的框體等中廣泛使用了塑料成形品。這些塑料成形品也有時(shí)直接使用 成形后的部件，但是大多為了賦予設(shè)計(jì)性而進(jìn)行涂裝。以往，作為賦予的設(shè)計(jì)，大多是顏色、 光澤等視覺(jué)上能夠辨識(shí)的設(shè)計(jì)，然而，最近正在研究通過(guò)涂裝而賦予例如用手指碰觸時(shí)感 覺(jué)到柔軟的柔軟觸感性等觸感。
[0003] 作為賦予上述柔軟觸感性的材料，提出了活性能量射線(xiàn)固化型外涂用組合物，其 含有：使1分子中具有2個(gè)以上羥基的聚酯多元醇以及六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)而得到的 異氰酸酯化合物進(jìn)一步與具有羥基的（甲基）丙烯酸酯反應(yīng)而得到的活性能量射線(xiàn)固化性 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；和光聚合引發(fā)劑（例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。但是，關(guān)于該活性能 量射線(xiàn)固化型外涂用組合物，存在柔軟觸感性所需的高彈性以及低握持感這樣的觸感不充 分的問(wèn)題。
[0004] 因此，要求能夠?qū)λ芰铣尚纹返谋砻尜x予柔軟觸感性、以及與塑料成形品的密合 性高的活性能量射線(xiàn)固化性組合物。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2007-131700號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的課題
[0009] 本發(fā)明要解決的課題在于，提供能夠?qū)Ω鞣N物品的表面賦予優(yōu)良的觸感的柔軟觸 感性、且可得到與基材的密合性高的涂膜的活性能量射線(xiàn)固化性組合物以及使用該組合物 的物品。
[0010] 用于解決課題的方法
[0011] 本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有具有異 氰脲酸酯環(huán)和聚氧化烯鏈的（甲基）丙烯酸酯、和具有己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸酯的 活性能量射線(xiàn)固化性組合物，從而能夠?qū)Ω鞣N物品的表面賦予柔軟觸感性，且可得到與基 材的密合性高的涂膜，至此完成了發(fā)明。
[0012]S卩，本發(fā)明涉及活性能量射線(xiàn)固化性組合物以及使用其的物品，所述活性能量射 線(xiàn)固化性組合物的特征在于，含有：平均重復(fù)單元數(shù)4~20的聚氧化烯鏈介由氨基甲酸酯 鍵而與具有異氰脲酸酯環(huán)的結(jié)構(gòu)通過(guò)鍵合，且在與上述氨基甲酸酯鍵相反側(cè)的聚氧化烯鏈 的末端具有（甲基）丙烯酰基的（甲基）丙烯酸酯（A);和具有己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的（甲基）丙 烯酸酯（B)。
[0013] 發(fā)明效果
[0014] 本發(fā)明的活性能量射線(xiàn)固化性組合物，能夠?qū)Ω鞣N物品的表面賦予柔軟觸感性， 且可得到與基材的密合性高的涂膜。因此，能夠?qū)Ρ洹㈦娨?、空調(diào)等家電制品的主體及其 遙控器、便攜電話(huà)、智能手機(jī)、個(gè)人電腦等信息終端的框體等廣泛的塑料成形品的表面賦予 柔軟觸感性。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明的活性能量射線(xiàn)固化性組合物含有：平均重復(fù)單元數(shù)4~20的聚氧化烯鏈 介由氨基甲酸酯鍵而與具有異氰脲酸酯環(huán)的結(jié)構(gòu)鍵合、且在與上述氨基甲酸酯鍵相反側(cè)的 聚氧化烯鏈的末端具有（甲基）丙烯?；模谆┍┧狨ィˋ);和具有己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的 (甲基）丙烯酸酯（B)。需要說(shuō)明的是，上述聚氧化烯鏈與其末端的（甲基）丙烯酰基可以 介由氨基甲酸酯鍵等2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)來(lái)鍵合。
[0016] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，"（甲基）丙烯?；?是指丙烯?；图谆；械?一方或雙方，"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或雙方，"（甲基） 丙烯酸"是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一方或雙方。
[0017] 首先，對(duì)上述（甲基）丙烯酸酯（A)進(jìn)行說(shuō)明。上述（甲基）丙烯酸酯（A)在其 結(jié)構(gòu)中具有異氰脲酸酯環(huán)以及平均重復(fù)單元數(shù)4~20的聚氧化烯鏈。
[0018] 作為上述（甲基）丙烯酸酯（A)的制造方法，可以列舉出例如下述的⑴~（3) 的方法。
[0019] (1)使具有異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯化合物（al)的異氰酸酯基、與聚氧化烯單 (甲基）丙烯酸酯（a2)所具有的羥基發(fā)生氨基甲酸酯化反應(yīng)的方法。
[0020] (2)使上述多異氰酸酯化合物（al)的異氰酸酯基、與聚氧化烯（聚烷撐二醇）所 具有的二個(gè)羥基中的一個(gè)羥基發(fā)生氨基甲酸酯化反應(yīng)，然后使殘存的羥基與（甲基）丙烯 酸發(fā)生酯化反應(yīng)的方法。
[0021] (3)在上述⑵的氨基甲酸酯化反應(yīng)后，使殘存的羥基與具有異氰酸酯基以及（甲 基）丙烯?；幕衔铮╝3)反應(yīng)的方法。
[0022] 需要說(shuō)明的是，通過(guò)上述（1)~（3)的方法進(jìn)行的氨基甲酸酯化反應(yīng)以及酯化反 應(yīng)可以通過(guò)公知的方法進(jìn)行。例如，氨基甲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選在氨基甲酸酯化催化劑的存在 下進(jìn)行。作為上述氨基甲酸酯化催化劑，可以列舉出例如：三乙胺等胺化合物、二月桂酸二 丁基錫、二月桂酸二辛基錫、三月桂酸辛基錫、二新癸酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸 二辛基錫、二辛酸錫等有機(jī)錫化合物、辛酸鋅（2-乙基己酸鋅）等有機(jī)金屬化合物等。
[0023] 另外，上述（2)或⑶的方法中，通過(guò)僅僅上述三異氰酸酯化合物（al)和聚氧化 烯參與的氨基甲酸酯化反應(yīng)，而存在產(chǎn)生聚氨酯的問(wèn)題，因此，難以控制該反應(yīng)，但在（1) 的方法中，不存在這樣的問(wèn)題，因而，更容易得到上述（甲基）丙烯酸酯（A)，因此優(yōu)選。
[0024] 作為上述多異氰酸酯化合物（al)，只要是在其結(jié)構(gòu)上具有異氰脲酸酯環(huán)的多異氰 酸酯化合物即可，可以列舉出例如二異氰酸酯的三聚物。作為上述二異氰酸酯，可以列舉出 例如六亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯等。另外，使這些二異氰酸酯的三聚物與多元醇反應(yīng)而得到的多異氰 酸酯也可以作為上述多異氰酸酯化合物（al)來(lái)使用。作為上述多元醇，可以列舉出例如2， 2,4_三甲基-1，3-戊二醇、1，3-己二醇、1，6_己二醇等脂肪族二醇、不飽和脂肪族醇的二聚 物等。另外，這些多異氰酸酯化合物（al)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0025] 上述多異氰酸酯化合物（al)中，從得到觸感更好的柔軟觸感性出發(fā)，優(yōu)選包含六 亞甲基二異氰酸酯的三聚物。
[0026] 上述聚氧化烯單（甲基）丙烯酸酯（a2)是具有平均重復(fù)單元數(shù)4~20的聚氧化 烯鏈和一個(gè)（甲基）丙烯?；幕衔铮梢粤信e出例如由下述通式（1)表示的化合物。
[0028] (通式（1)中，R表示氫原子或甲基，A表示亞烷基，n表示平均重復(fù)數(shù)，其范圍為 4~20。需要說(shuō)明的是，A為1種或2種以上，在為2種以上的情況下，重復(fù)單元可以配置 成無(wú)規(guī)狀，也可以配置成嵌段狀）。
[0029] 另外，關(guān)于上述聚氧化烯單（甲基）丙烯酸酯（a2)，優(yōu)選在由上述通式（1)表示的 化合物中A為碳原子數(shù)1~6的亞烷基，更優(yōu)選A為亞丙基的聚氧丙烯單（甲基）丙烯酸 酯、A為亞乙基的聚氧乙烯單（甲基）丙烯酸酯。
[0030] 另外，上述通式（1)中，表示氧化烯的平均重復(fù)數(shù)的n的范圍優(yōu)選為5~14,更優(yōu) 選為6~13。
[0031] 作為上述聚氧化烯單（甲基）丙烯酸酯（a2)的具體例，可以列舉出：日油株式會(huì) 公司制的"BlemmerAP-400"（氧化丙烯（以下，簡(jiǎn)單記為"P0"）的平均重復(fù)單元數(shù)n= 6)、"Ble_erAP-550"（PO的平均重復(fù)單元數(shù)n= 9)、"Ble_erAP-800"（PO的平均重復(fù) 單元數(shù)n= 13)、"BlemmerAE-200"（氧化乙?。ㄒ韵?，簡(jiǎn)單記為"E0"。）的平均重復(fù)單元 數(shù)n= 4. 5)、"BlemmerAE-400"（E0的平均重復(fù)單元數(shù)n= 10)等。需要說(shuō)明的是，這些 聚氧化烯單（甲基）丙烯酸酯（a2)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0032] 作為具有上述異氰酸酯基和（甲基）丙烯酰基的化合物（a3)，可以列舉出例如： 2_(甲基）丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、1，1_(雙（甲基）丙烯酰氧基甲基）乙基異氰酸酯等。
[0033] 上述⑴的方法中，制造上述（