新的二胺、聚合物、液晶取向劑、液晶取向膜和使用了該液晶取向膜的液晶顯示元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新的二胺、聚合物、用于液晶顯示元件的液晶取向劑、液晶取向膜和液 晶顯示元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 在液晶顯示元件中，液晶取向膜起到使液晶在一定方向取向的作用?，F(xiàn)在，工業(yè)上 利用的主要的液晶取向膜是如下制作的：將由作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸（也稱為聚酰 胺酸）或聚酰亞胺的溶液構(gòu)成的聚酰亞胺系的液晶取向劑涂布至基板上，進行成膜，從而 制作出該液晶取向膜。另外，在使液晶相對于基板面平行取向或傾斜取向的情況下，在成膜 后進一步利用摩擦進行表面拉伸處理。另外，還提出了代替摩擦處理而利用基于偏振光紫 外線照射等的各向異性光化學(xué)反應(yīng)的方法，近年來面向工業(yè)化的研究正在進行。
[0003]為了提高液晶顯示元件的顯示特性，對聚酰胺酸或聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)進行各種變 更，使其最佳化，將特性不同的樹脂進行共混，或加入添加劑等等，從而可以改善液晶取向 性和控制預(yù)傾角、改善電學(xué)特性等，可以進一步改善顯示特性，提出了各種技術(shù)。例如，為了 得到高電壓保持率，提出了使用具有特定重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂（參見專利文獻1等）。 另外，提出了對余像現(xiàn)象使用除酰亞胺基以外還具有氮原子的可溶性聚酰亞胺，從而縮短 至余像消去為止的時間（參見專利文獻2等）。另外，提出了由包含噁唑或咪唑骨架的特定 的二胺與四羧酸二酐得到的聚酰胺酸及其衍生物（參見專利文獻3)。
[0004] 但是，隨著液晶顯示元件的高性能化、大面積化、顯示裝置的節(jié)電化等進行，以及 在各種環(huán)境下進行使用，對液晶取向膜所要求的特性也變得苛刻。特別是，在將液晶取向劑 涂布至基板上時，生產(chǎn)節(jié)拍時間變長導(dǎo)致的析出及白化導(dǎo)致的印刷不良的發(fā)生、液晶顯示 元件的長期使用導(dǎo)致的離子密度的增加、蓄積電荷導(dǎo)致的圖像殘留（焼g付g)等問題成 為課題，難以利用現(xiàn)有技術(shù)同時解決這兩種課題。
[0005] 此處，提出了使用含有烷基胺的二胺的液晶取向劑，該烷基胺被叔丁氧基羰基 (下文中也稱為Boc基）所保護（參見專利文獻4)。在該技術(shù)中，形成具有被Boc基保護 的脂肪族伯胺或脂肪族仲胺的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的涂膜，之后，在燒制時生成反應(yīng) 性高的脂肪族伯胺或脂肪族仲胺，進行分子間交聯(lián)反應(yīng)，生成機械強度優(yōu)異的聚酰亞胺膜。
[0006] 但是，該聚酰亞胺膜雖然耐摩擦性提高，但具有液晶取向性反而降低、RDC(殘留 DC電壓）也容易蓄積的課題。
[0007]另外，伴隨著近年來的液晶顯示元件的高性能化，在大屏幕且高精細的液晶電視 機、例如衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)和儀表板等車載用途中正在使用液晶顯示元件。在這種用途中，為了 獲得高亮度，有時使用放熱量大的背光源。因此，對于液晶取向膜來說，從其它方面出發(fā)還 要求具有高可靠性、即對于來自背光源的光的高穩(wěn)定性。特別是，對作為電學(xué)特性之一的電 壓保持率來說，若因來自背光源的光照射而降低，則作為液晶顯示元件的顯示不良之一的 圖像殘留不良（線圖像殘留）容易發(fā)生，無法得到可靠性高的液晶顯示元件。因此，在液晶 取向膜中，除了初期特性良好以外，例如還要求在長時間暴露于光照射后電壓保持率也不 易降低。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開平2-287324號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開平10-104633號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開2010-54872號公報
[0013] 專利文獻4 :W02006-126555號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述情況進行的，其目的在于提供一種二胺，該二胺能夠制造耐摩 擦性和液晶取向性優(yōu)異、RDC(殘留DC電壓）不易蓄積、背光源耐性和高溫高濕耐性優(yōu)異的 液晶取向膜，能夠得到在基板等上的印刷性（聚合物在溶劑中的溶解性）良好的液晶取向 劑。即，目的在于提供一種能夠得到具有這些特征的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞 胺的二胺，進而提供使用了該二胺的液晶取向劑、液晶取向膜和液晶顯示元件。
[0016] 用于解決課題的方案
[0017] 本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用了下述式（1)所表示的特定的二胺作 為二胺成分的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、和包含聚酰亞胺的液晶取向劑對于達成上述 目的極其有效，由此完成了本發(fā)明。需要說明的是，式（1)所表示的二胺是文獻中未記載的 新化合物。
[0018] S卩，本發(fā)明具有以下的要點。
[0019] 1. -種二胺，其特征在于，其由下述式（1)所表示。
[0020]
[0021] (式中，A表不能夠通過熱而脫尚的有機基團。B表不-CH2-、-〇-、-S-或-NH-。X 表示單鍵或二價有機基團。Y表示單鍵、-0-、-C0NH-、-NHC0-、-0C0-、-COO-、-HN-CO-NH-、-N HC00-或-0C0NH-。Z表示單鍵或碳原子數(shù)為1~2的亞烷基。R1表示氫原子或碳原子數(shù)為 1~3的烷基。R2在Y為-C0NH-或-0C0-的情況下表示-NH-A基，除此以外的情況下表示 氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)為1~5的烷基。kl表示0~3的整數(shù)，R3表示鹵原子或碳原 子數(shù)為1~5的烷基，-(R3)kl表示有kl個取代基R3,其中，在kl為2以上時，2個以上的R3 分別可以相同也可以不同。k2表示0~3的整數(shù)，R4為鹵原子或烷基，-(R4)k2表示有k2個 取代基R4,其中，在k2為2以上時，2個以上的R4分別可以相同也可以不同。）
[0022] 2.如1.所述的二胺，其特征在于，A為叔丁氧基羰基。
[0023] 3?如1?或2?所述的二胺，其特征在于，B為-NH-。
[0024] 4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的二胺，其特征在于，X表示單鍵或2 價的碳原子數(shù)為1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或者雜環(huán)，Y表示單 鍵、_〇_、_oco_ 或 _coo_。
[0025] 5.如1.~3.中任一項所述的二胺，其特征在于，X為2價的碳原子數(shù)為1~20 的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環(huán)，Y表示-C0NH-(其中，C=0與X鍵合），R2 為-NH-A基。
[0026] 6. -種聚合物，其特征在于，其由使用包含1.~5.所述的式（1)所表示的二胺的 二胺成分得到的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、或者將該聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯酰亞 胺化而得到的聚酰亞胺構(gòu)成。
[0027] 7?如6.所述的聚合物，其特征在于，上述二胺成分含有5mol%~lOOmol%的式 (1)所表示的二胺。
[0028] 8?如6?或7.所述的聚合物，其特征在于，上述二胺成分含有5mol%~50mol%的 下述式（2)所表示的一胺_
[0029]
[0030] (式中，P1表示單鍵、-0-、-CH20_、-C0NH-、-NHC0-、-0C0-、-COO-、-HN-CO-NH-、-NHC 00-或0C0NH-，Q1、Q2、Q3各自獨立地表示2價的苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，p、q、r各自獨立地表示0或 1的整數(shù)，P2表示氫原子、碳原子數(shù)為1~22的烷基或具有類固醇骨架的碳原子數(shù)為12~ 25的2價有機基團。）
[0031] 9. -種液晶取向劑，其特征在于，其含有6.~8.中任一項所述的聚合物。
[0032] 10.-種液晶取向膜，其特征在于，其使用了9.所述的液晶取向劑。
[0033] 11.-種液晶顯示元件，其特征在于，其具備10.所述的液晶取向膜。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 本發(fā)明的液晶取向劑含有使用了上述式（1)所表示的特定結(jié)構(gòu)的二胺的聚合物， 因此印刷性良好。另外，由本發(fā)明的液晶取向劑得到的液晶取向膜在進行涂膜燒制時，來源 于上述式（1)所表示的特定結(jié)構(gòu)的二胺的保護基脫離后的氨基發(fā)生反應(yīng)，形成環(huán)化結(jié)構(gòu)， 并且進行分子間反應(yīng)，因而耐摩擦性優(yōu)異且液晶取向性良好，RDC不易蓄積，即使在長時間 的高溫高濕環(huán)境下或背光源等光照射狀況下，也不易發(fā)生電壓保持率的降低。因此，具有這 種液晶取向膜的液晶顯示元件的可靠性優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0036] 下面，詳細說明本發(fā)明。
[0037] 〈式（1)所表示的二胺〉
[0038] 本發(fā)明的二胺為上述式（1)所表示的二胺。式（1)中的能夠通過熱而脫離的有機 基團A只要是通過熱而分解并脫離從而-NHA被轉(zhuǎn)換成氨基的有機基團，就沒有特別限定。 當然，在具備A的狀態(tài)下，使氨基的反應(yīng)性降低。作為能夠通過熱而脫離的有機基團的A的 結(jié)構(gòu)可以舉出：以節(jié)氧基幾基、9-勿基甲氧基幾基、稀丙氧基幾基、叔丁氧基幾基（叔丁氧 基羰基）等為代表的氨基甲酸酯系的有機基團，從基于熱的脫離效率好、在相對低的溫度 發(fā)生脫離、脫離時以無害氣體的形式被排出的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選叔丁氧基羰基。需要說明 的是，本說明書中，有機基團例如指可以具有N或0的烴基。
[0039] 將式（1)所表示的二胺的更優(yōu)選的具體結(jié)構(gòu)示于下述式（3)和下述式（4)。
[0040]
[0041] 式（3)中，D表示2價的碳原子數(shù)為1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基 或雜環(huán)，D可以具有各種取代基。另外，E是單鍵、或2價的碳原子數(shù)為1~20的飽和烴基、 不飽和烴基、芳香族烴基或者雜環(huán)，F(xiàn)表示單鍵或醚鍵（-0-)、酯鍵（-0C0-、-COO-)。m為1 或0。
[0042] 上述式（3)中的具有氨基的苯環(huán)的氫原子可以被有機基團、具體來說例如式（1) 中的R3、R4所取代，可以根據(jù)試劑的獲得性等進行各種選擇，但優(yōu)選未取代的情況。另外，對 氨基的取代位置沒有特別限定，從合成難易度和試劑的獲得性的方面出發(fā)，以酰胺鍵為基 準，優(yōu)選間位或?qū)ξ唬瑥囊壕∠蛐缘姆矫娉霭l(fā)，特別優(yōu)選對位。另外，在不具有被保護的氨 基（即-NHA)的氨基苯中，同樣地以酰胺鍵為基準時，也優(yōu)選間位或?qū)ξ?，從溶解性的方?出發(fā)，優(yōu)選間位，從液晶取向性的方面出發(fā)，優(yōu)選對位。
[0043] 另外，對式（3)中的D沒有限定，根據(jù)作為式（3)所表示的二胺的原料使用的二羧 酸或四羧酸二酐等的結(jié)構(gòu)，可以對結(jié)構(gòu)進行各種選擇。作為D，從溶解性的方面出發(fā)，優(yōu)選2 價的烴基等，作為優(yōu)選的示例，可以舉出直鏈亞烷基或環(huán)狀亞烷基等，該烴基可以具有不飽 和鍵。另外，從液晶取向性和電學(xué)特性的方面出發(fā)，優(yōu)選2價的芳香族烴基或雜環(huán)等。從液 晶取向性的方面出發(fā)，優(yōu)選D不具有取代基，從溶解性的方面出發(fā)，優(yōu)選氫原子被羧酸基或 氟原子等取代。
[0044] m為0時的式（3)所表示的二胺、式（4)所表示的二胺是非對稱結(jié)構(gòu)的二胺，優(yōu)選 的D與上述相同，優(yōu)選的E也與上述優(yōu)選D相同。需要說明的是，關(guān)于式（4)所表示的二胺， 還優(yōu)選E和F均為單鍵的化合物。
[0045] 本發(fā)明的式（1)所表示的二胺的特征在于，其含有被叔丁氧基羰基（下文中也記 為Boc基）等能夠通過熱而脫離的有機基團A所保護的芳香族氨基。通常，氨基是富于反 應(yīng)性的有機基團，因此難以直接作為二胺的側(cè)鏈的一部分進行應(yīng)用，但通過利用Boc基等 能夠通過熱而脫離的有機基團進行保護，可以降低氨基的反應(yīng)性，而且被Boc基等能夠通 過熱而脫離的有機基團A所保護的氨基在加熱至約150°C以上時，Boc基等能夠通過熱而脫 離的有機基團A被脫保護，可以變化為氨基。需要說明的是，二胺的側(cè)鏈是指從連結(jié)二胺的 兩個氨基的結(jié)構(gòu)分支出的結(jié)構(gòu)。此外，由于Boc基具有體積大的叔丁基，因而可以提高單體 (式（1)所表示的二胺）的溶解性，而且通過使用該單體（式（1)所表示的二胺），所生成 的聚合物也同樣可以提高溶解性。因此，含有使用該單體（式（1)所表示的二胺）得到的 聚合物（聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺）的液晶取向劑的印刷性良好。
[0046] 需要說明的是，在使用專利文獻3中記載的二胺的情況下，與使用本發(fā)明的式（1) 所表示的二胺得到的聚合物相比，所得到的聚合物的溶解性顯著較低，因此，無法得到可溶 于在液晶取向劑中使用的y-丁內(nèi)酯等溶劑的聚酰亞胺（溶劑可溶性聚酰亞胺）或聚酰 胺。
[0047] 已知氨基是反應(yīng)性高的有機基團，與不飽和鍵、羧酸、羧酸酐、環(huán)氧化合物、羰基等 各種部位發(fā)生反應(yīng)。另一方面，如下圖所示，按照與酰胺鍵、酯鍵等包含羰基的連結(jié)基團接 近的方式來配置用能夠通過熱而脫離的有機基團A所保護的氨基時，在分子內(nèi)、而不是分 子間容易發(fā)生反應(yīng)，例如可以誘導(dǎo)為苯并咪唑[圖示1]。本發(fā)明的二胺的目的在于，通過使 因燒制而產(chǎn)生的氨基在分子內(nèi)進行反應(yīng)，從而形成雜環(huán)。
[0048]
[0049] 圖示 1
[0050] 另外，認為能夠通過熱而脫離的有機基團A脫離后的氨基并不是全部用于環(huán)化反 應(yīng)，一部分也用于分子間反應(yīng)（即交聯(lián)反應(yīng)），認為有助于提高膜強度、以及通過與聚合物 中的低分子成分交聯(lián)而提高可靠性?；谠摽紤]，通過本研究可知，由使用了本發(fā)明的式 (1)所表示的二胺的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺或聚酰胺得到的液晶取向膜不易發(fā)生 摩擦處理時的膜削去，耐摩擦性優(yōu)異，即使長時間暴露于高溫高濕下或背光源下也可得到 不易發(fā)生電壓保持率降低的效果。
[0051] 另外，由于體積大的Boc基在比較低的溫度下脫離，因而液晶取向性也變化為良 好的結(jié)構(gòu)，因此能夠兼顧耐摩擦性和液晶取向性。
[0052] 此外，關(guān)于燒制中產(chǎn)生的上述苯并咪唑等結(jié)構(gòu)，通過獲得芳香性而成為電化學(xué)活 性的結(jié)構(gòu)，因此還有助于低RDC化，能夠得到RDC不易蓄積的液晶取向膜。特別是，若將芳 香族的四羧酸二酐和本發(fā)明的式（1)所表示的二胺這兩者作為原料，則認為互相發(fā)生強烈 的相互作用，可以得到RDC非常不易蓄積的液晶取向膜。
[0053] 〈式⑴所表示的二胺的合成〉
[0054] 以下，對本發(fā)明的式（1)所表示的二胺的主要合成法進行說明。需要說明的是，以 下說明的方法為合成例，并不限定于此。
[0055] 本發(fā)明的式（1)二胺可以如下得到：例如經(jīng)過后述的各步驟來合成二硝基體、或 者施加了能夠通過還原工序除去的保護基的單硝基體，利用通常所用的還原反應(yīng)將硝基轉(zhuǎn) 換成氨基，從而可以得到該二胺。
[0056] 關(guān)于作為式（1)所表示的二胺的前體的二硝基體或單硝基體的合成法，沒有特別 限定，例如可以舉出：使二碳酸叔丁酯等能夠進行熱脫保護的保護試劑與兩個氨基接近的 二氨基苯衍生物反應(yīng)的方法。例如在4-硝基-鄰苯二胺中，可以舉出下述反應(yīng)式所表示的 方法。
[0057]
[0058] 上述反應(yīng)中，根據(jù)需要可以在堿存在下進行。作為所用的堿，只要能夠合成就沒有 特別限定，可以舉出碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、醇鈉、醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉等無 機堿、吡啶、二甲氨基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等有機堿等。另一方面，根據(jù)所使用的堿 的不同，一個氨基上有時取代有兩個保護基，因此需要適當?shù)剡x擇堿。氫化鈉等堿能夠高效 地取出氨基的氫，因而是優(yōu)選的，但除了該方法以外也能夠合成，因而對合成法沒有特別限 定。
[0059] 在得到如上述反應(yīng)式所表示的經(jīng)保護的二氨基苯衍生物后，相對于利用亞硫酰氯 或草酰氯等對二羧酸進行衍生而得到的二酰鹵或四羧酸二酐1當量，使2當量的該經(jīng)保護 的二氨基苯衍生物進行反應(yīng)，從而可以合成上述式（3)所表示的二胺的前體（二硝基體）。 另外，使二羧酸、縮合劑和堿與經(jīng)保護的二氨基苯衍生物進行反應(yīng)，從而也可以合成上述式 (3)所表示的二胺的前體（二硝基體）。作為這些反應(yīng)中能夠使用的二羧酸或四羧酸二酐 等，可以直接使用在后述的聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺中所例示的物質(zhì)。
[0060]
[0061](式中，D與式⑶中的D相同，D'是從D除去2個氫原子而得到的4價基團。）
[0062]另外，式（3)中的m為0的化合物、式（4)所表示的化合物可以如下得到：使通過 上述方法進行了保護的二氨基苯衍生物為1當量以下，得到單羧酸或二羧酸酐后，使具有 能夠與羧酸反應(yīng)的基團的單硝基苯衍生物進行反應(yīng)，從而可以得到?；蛘?，使具有硝基苯的 羧酸或二羧酸酐與經(jīng)保護的二氨基苯衍生物進行反應(yīng)，從而可以得到，根據(jù)希望得到的化 合物的種類的不同，合成方法可以進行各種選擇。
[0063] 對還原作為本發(fā)明的式（1)所表示的二胺的前體的二硝基化合物的方法沒有特 別限制，通常有下述方法：將鈀-碳、氧化鉑、阮內(nèi)鎳、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等用作催 化劑，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，利用氫氣、肼、氯化氫等進行還 原。根據(jù)需要也可以使用高壓釜等。另一方面，結(jié)構(gòu)中包含不飽和鍵合部位的情況下，若使 用鈀碳或鉑碳等，則不飽和鍵合部位被還原，有可能形成飽和鍵，因此，作為優(yōu)選的條件，優(yōu) 選將還原鐵、錫、氯化錫等過渡金屬用作催化劑的還原條件。
[0064] 另外，由用芐基等進行了保護的二氨基苯衍生物同樣地通過上述還原工序進行脫 保護，從而也可以得到本發(fā)明的式（1)所表示的二胺。
[0065] 〈使用式⑴所表示的二胺得到的聚合物〉