一種改性Beta分子篩催化劑的制備方法及其應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Beta分子篩催化劑，特別是涉及一種改性Beta分子篩催化劑的 制備方法，并將所制備的催化劑應用于1-甲基萘的異構(gòu)化/歧化反應中。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 6-二甲基萘（2, 6-DMN)，它是一種極為重要的多環(huán)芳烴化合物，是制備高性能 聚酯的中間體，其經(jīng)氧化得到2, 6-萘二羥酸（2, 6-NDA)后，繼續(xù)氧化，可進一步制得多種高 性能的塑料與向熱型液晶聚合物（LCP)。而1-甲基萘轉(zhuǎn)化（異構(gòu)化/歧化）為有效產(chǎn)品 (2-甲基萘、萘、二甲基萘）即為合成2, 6-二甲基萘的重要的原材料。
[0003] 制備2, 6-二甲基萘的傳統(tǒng)方法是，從煤焦油和石油裂解產(chǎn)物中直接提取，但此法 產(chǎn)率較低，工業(yè)上多采用化學合成法。如以萘和2-甲基萘為原料，進行烷基化反應，可以選 擇性的制備2, 6-DMN;以混合二甲基萘為原料，選擇性異構(gòu)化制備2, 6-DMN;此外還有以甲 苯為原料，以二甲苯為原料，或以4-溴甲苯和3-甲基-3- 丁烯-1-醇為原料制備2, 6-二 甲基萘等方法?？梢?-甲基萘轉(zhuǎn)化制備的有效產(chǎn)品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）均可以成 為制備2, 6-二甲基萘的原材料。
[0004] 1-甲基萘異構(gòu)化和歧化的催化劑主要為分子篩，現(xiàn)有技術(shù)中采用銨根離子交換改 性后的分子篩，外表面存在一定量的強酸中心，容易使反應過程中發(fā)生裂解和結(jié)焦反應，降 低反應有效產(chǎn)品的收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于，克服現(xiàn)有的催化劑在1-甲基萘轉(zhuǎn)化過程中裂解副產(chǎn)物 多，目標產(chǎn)物比重小的缺陷，提供一種改性Beta分子篩催化劑的制備方法，所述的方法一 步合成高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、高收率的催化劑，應用于1-甲基萘轉(zhuǎn)化過程中，幾乎不產(chǎn)生裂 解和結(jié)焦副產(chǎn)物，1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率約 60%，有效產(chǎn)品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的選擇 性提升至98%以上。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述催化劑在1-甲基萘的異構(gòu)化/歧化反應中 的應用。
[0007] 為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用以下技術(shù)方案：依據(jù)本發(fā)明提出的一種改性Beta分子 篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1)將已焙燒活化的Beta分子篩置于水熱釜中；（2) 配置摩爾濃度為0. 1-0. 3mol/l的硫酸鈦溶液；（3)恒溫恒壓下，將Beta分子篩浸漬于硫酸 鈦溶液中，真空干燥，焙燒，制得所述改性Beta分子篩催化劑。
[0008] 本發(fā)明采用S042 /Ti02固體酸，對分子篩表面進行修飾改性，產(chǎn)生選擇性高的酸中 心，提尚目標廣物選擇性。
[0009] 前述的制備改性Beta分子篩催化劑的方法，步驟（3)中所述Ti:Beta分子篩的質(zhì) 量比=5~15%。
[0010] 前述的制備改性Beta分子篩催化劑的方法，所述浸漬是指在25°C下攪拌4~6h， 真空干燥優(yōu)選110°c真空干燥10~12h。
[0011] 前述的制備改性Beta分子篩催化劑的方法，所述的焙燒優(yōu)選在550°C焙燒5~ 8h〇
[0012] 本發(fā)明還涉及所述催化劑在1-甲基萘的異構(gòu)化/歧化反應中的應用，即以所述的 改性Beta分子篩為催化劑，在氣相中進行1-甲基萘的異構(gòu)化/歧化反應。
[0013] 以所述的改性Beta分子篩為催化劑，將氣化后的1-甲基萘通過催化劑床層，1-甲 基萘的空速為0. 5~1. 5h\反應溫度為300~450°C，反應壓力為常壓。
[0014] 借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明的改性Beta分子篩催化劑的制備方法至少具有下列 優(yōu)點：
[0015] 采用濕法浸漬法，調(diào)控硫酸鈦改性Beta分子篩催化劑的條件，利用硫酸鈦產(chǎn)生 S042 /1102型酸中心，均勻的負載在Beta表面；調(diào)控SO42 /Ti02的量，保證催化劑的高比表 面積，提高1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率；調(diào)控焙燒溫度，使硫酸鈦更好的產(chǎn)生選擇性高的S042 /Ti02 酸中心，提高目標產(chǎn)物的選擇性，從而提高目標產(chǎn)物的產(chǎn)率；所制得的催化劑可再生循環(huán)使 用。該種新型催化劑制備過程簡單，可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0016] 上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例詳細說明如后。
【附圖說明】
[0017] 圖1連續(xù)管式反應器中1-甲基萘異構(gòu)化/歧化反應流程示意圖。
【具體實施方式】
[0018] 為更進一步闡述本發(fā)明為達成預定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，對依據(jù) 本發(fā)明提出的制備硫酸鈦改性Beta分子篩催化劑的方法其【具體實施方式】、特征及其功效， 詳細說明如后。
[0019] 本發(fā)明的改性Beta分子篩催化劑的制備方法為：（1)將已焙燒活化的Beta分子 篩置于水熱釜中；（2)配置摩爾濃度為0. 1-0. 3mol/l的硫酸鈦溶液；(3)恒溫恒壓下，Beta 分子篩完全浸漬于硫酸鈦溶液5h，真空干燥12h，550°C焙燒7h，最后制得所述硫酸鈦改性 Beta分子篩催化劑。
[0020] 將制得的改性Beta分子篩催化劑填裝在圖1所示的單線連續(xù)管式反應器中，進行 1-甲基萘的催化轉(zhuǎn)化反應，圖中1為氣體鋼瓶、2為過濾器、3為穩(wěn)壓閥、4為干燥器、5為質(zhì) 量流量計、6為止逆閥、7為緩沖瓶、8為預熱器、9為預熱器加熱爐、10為反應器加熱爐、11 為反應器、12為冷凝器、13為氣液分離器、14為背壓閥、15為手動取樣器、16為實時流量計、 17為加料栗、V為截止閥、S為三通轉(zhuǎn)換閥、TCI為控溫、TI為測溫、PI為測壓。
[0021] 在連續(xù)管式反應器中加入催化劑，用量10~12g，采用氮氣吹掃除表面物理吸 附物質(zhì)，吹掃溫度為100~450°C，啟動計量栗，1-甲基萘氣化后通過催化劑填料柱，調(diào)節(jié) 1-甲基萘的空速為0. 5~1. 5h\反應溫度為300~450°C，反應壓力為常壓。
[0022] 異構(gòu)化/歧化反應條件如表1所示，經(jīng)吹掃、恒溫、反應、取樣、測樣等步驟，得到表 2所不結(jié)果。
[0023] 表1工藝條件參數(shù)
[0024]
[0025] 表2連續(xù)管式反應器1-甲基萘異構(gòu)化實驗結(jié)果
[0026]
[0027] 實施例1
[0028] 采用硫酸鈦改性Beta分子篩法制備ST-B-1催化劑：具體方法為：（1)將已焙燒活 化的Beta分子篩置于水熱釜中；（2)配置摩爾濃度為0. 2mol/l的硫酸鈦溶液；（3)恒溫恒 壓下，Beta分子篩完全浸漬于硫酸鈦溶液5h，其中Ti/Beta分子篩質(zhì)量比=1 :10,真空干 燥12h，550°C焙燒7h，制得改性Beta分子篩催化劑ST-B-1。
[0029] 采用連續(xù)管式反應器進行1-甲基萘異構(gòu)化/歧化反應。結(jié)果表明，采用硫酸鈦改 性Beta分子篩法制備的ST-B-1催化劑，1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率彡61%，有效產(chǎn)品（2-甲基萘、 萘、二甲基萘）的選擇性彡98%，有效產(chǎn)品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的收率彡59%，與對 比例1和對比例2的1-甲基萘的催化劑轉(zhuǎn)化效果相比，實施例1的催化劑效果在保證較高 轉(zhuǎn)化率的同時，幾乎不產(chǎn)生裂解和結(jié)焦副產(chǎn)物。
[0030] 實施例2
[0031] 采用焙燒活化法，對實施例1中的ST-B-1催化劑進行循環(huán)性實驗。具體方法為： 實施例1中的ST-B-1催化劑在連續(xù)管式反應器連續(xù)使用5小時（TOS= 5hr)后，將其取出， 采用目篩法篩選，重新焙燒活化（真空干燥12h，550°C焙燒7h)，制得循環(huán)使用的催化劑樣 本ST-B-2催化劑。裝入連續(xù)管式反應器中進行重復實驗，1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率58%，有效產(chǎn) 品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的選擇性98%，有效產(chǎn)品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的收率 56%。與實施例1的催化劑轉(zhuǎn)化效果相比，實施例2相差不大，在誤差范圍內(nèi)，表明焙燒活 化法制備的ST-B-2催化劑與實施例1的效果基本相同，具有良好的循環(huán)性能。
[0032] 對比例1
[0033] 采用離子交換法制備H-Beta催化劑：具體方法為：稱取1. 06gNH4C1固體，配置 0.lmol/1的NH4C1溶液；稱取20gBeta分子篩，將兩者進行離子交換3次，每次24h，最后將 烘干的催化劑進行焙燒。
[0034] 裝填上述H-Beta催化劑，按照與實施例1相同的方法，用連續(xù)管式反應器進行 1-甲基萘異構(gòu)化/歧化反應。實驗表明采用離子交換法制備的H-Beta分子篩轉(zhuǎn)化率高，但 是選擇性不好。
[0035] 對比例2
[0036] 采用Ti(S04)2產(chǎn)生S0 42 /1102型酸中心法制備S0 42 /1102型催化劑，具體方法為： 稱取適量硫酸鈦固體，對硫酸鈦進行研磨后焙燒。接著裝填上述so42 /Ti02催化劑，按照與 實施例1相同的方法，用連續(xù)管式反應器進行1-甲基萘異構(gòu)化/歧化反應。實驗表明采用 Ti(S04)2產(chǎn)生S042 /Ti02型酸中心法制備的S042 /1102型催化劑不能滿足較高轉(zhuǎn)化率和選擇 性的要求。
[0037] 以上所述，將硫酸鈦對Beta表面改性用于在1-甲基萘轉(zhuǎn)化有效產(chǎn)品（2-甲基萘、 萘、二甲基萘）獲得較高轉(zhuǎn)化率和選擇性僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作 任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任 何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi) 容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容， 依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本 發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種改性Beta分子篩催化劑制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：（1)將 已焙燒活化的Beta分子篩置于水熱釜中；（2)配置摩爾濃度為0. 1-0. 3mol/l的硫酸鈦溶 液；（3)恒溫恒壓下，Beta分子篩浸漬于硫酸鈦溶液中，真空干燥，焙燒，制得所述改性Beta 分子篩催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性Beta分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：Ti:Beta 分子篩的質(zhì)量比=5~15%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性Beta分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所述的浸 漬方法是25°C攪拌4~6h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性Beta分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所述的真 空干燥是在ll〇°C真空干燥10~12h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性Beta分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所述的焙 燒是在550°C焙燒5~8h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制得的改性Beta分子篩催化劑在1-甲基萘異構(gòu)化/歧 化反應中的應用。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征在于，以所述的改性Beta分子篩為催化劑，常壓 下，將氣化后的1-甲基萘與載氣混合后通過催化劑床層，1-甲基萘的空速為0. 5~1. 5h\ 反應溫度為300~450 °C。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種硫酸鈦改性Beta分子篩催化劑制備方法及其應用。本發(fā)明的方法為：(1)將已焙燒活化的Beta分子篩置于水熱釜中；(2)配置摩爾濃度為0.1-0.3mol/l的硫酸鈦溶液；(3)恒溫恒壓下，Beta分子篩完全浸漬于硫酸鈦溶液中，真空干燥，焙燒后制得所述改性Beta分子篩催化劑。本發(fā)明的催化劑應用于1-甲基萘的異構(gòu)化及歧化，1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率約60％，有效產(chǎn)品(2-甲基萘、萘、二甲基萘)的選擇性≥98％，本發(fā)明采用一步法合成改性Beta分子篩催化劑，工藝簡單，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制得的催化劑可重復多次使用，催化活性高，選擇性高，使用壽命長，成本降低。
【IPC分類】C07C15/24, B01J29/70, C07C6/12, C07C5/27
【公開號】CN105396612
【申請?zhí)枴緾N201510752022
【發(fā)明人】顧正桂, 宋振剛, 孫昊
【申請人】南京師范大學
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年11月6日