一種聚醚類聚羧酸減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚醚類聚羧酸減水劑，以及該聚醚類聚羧酸減水劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著建筑工業(yè)的飛速發(fā)展，具有減水率高、保坍性好、增強(qiáng)效果顯著、和易性良好 以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的聚羧酸高性能減水劑已廣泛應(yīng)用于高速鐵路、市政交通、水電大壩、 橋梁隧道和高層建筑等高強(qiáng)、高性能混凝土工程。
[0003] 雖然聚羧酸系減水劑在配制中高強(qiáng)度等級(jí)（多C40)的混凝土?xí)r，與萘系、脂肪族等 高效減水劑相比具有較高的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。但在配制低強(qiáng)度等級(jí)的混凝土?xí)r，由于混凝土的 膠材用量少、水膠比高、骨料品質(zhì)也相對(duì)較差，聚羧酸系減水劑的高減水率使其表現(xiàn)出對(duì)用 水量更加敏感。
[0004] 在混凝土生產(chǎn)過程中若減水劑和水的計(jì)量稍有偏差，就容易出現(xiàn)混凝土泌水、露 石、包裹性不好等問題。當(dāng)降低聚羧酸系減水劑的摻量使其滿足低減水率的要求，又無法同 時(shí)滿足混凝土保坍性的要求。此外受自身成本所限，用聚羧酸系減水劑配制低強(qiáng)度等級(jí)的 混凝土?xí)r，單方經(jīng)濟(jì)性較低。
[0005] 因此，目前國(guó)內(nèi)攪拌站出售的C15~C30的商品混凝土通常采用萘系、脂肪族等高 效減水劑，而綠色環(huán)保的聚羧酸系減水劑因其相對(duì)高的成本和過剩的性能，毫無性價(jià)比優(yōu) 勢(shì)可言，嚴(yán)重制約了在該市場(chǎng)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。
[0006] 也有相關(guān)研究公布一些適用于C15~C30混凝土的聚醚類聚羧酸減水劑案例。
[0007] 例如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 102659989A公開了一種低成本聚羧酸減水劑的制備方法， 將烴基聚氧乙烯醚溶解于水中，加入馬來酸酐或者富馬酸作為共聚單體和分子量調(diào)節(jié)劑， 攪拌令其混合均勻，投入過硫酸銨作為引發(fā)劑和部分剩余共聚單體使其聚合，然后保溫聚 合，保溫期間補(bǔ)加引發(fā)劑使其充分反應(yīng)，最后保溫結(jié)束降溫中和，得到低成本的減水劑。通 過該方法生產(chǎn)的減水劑，成本較低，適用于C15~C30混凝土的制備，但此方法直接將原材料 混合在一起進(jìn)行反應(yīng)再進(jìn)行保溫聚合，會(huì)使轉(zhuǎn)化率低，致使生成的聚合物性能降低。
[0008] 中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 101704934 A則公開了一種合成聚羧酸減水劑的方法，由聚乙二 醇（甲基）烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯、丙烯酸在植物酶化物-雙氧水引發(fā)體系 下，在水中攪拌進(jìn)行共聚，反應(yīng)溫度控制在60~75°C，共聚3~6h，用堿液中和而成的一種聚 羧酸減水劑，共聚單體三者的摩爾比為1: 〇. 1~〇.5:2~5。該方法是采用價(jià)格較低的廢棄玉 米秸桿所酶化的產(chǎn)物作為鏈轉(zhuǎn)移劑和還原劑，降低了合成材料成本，但是需在60~75°C下進(jìn) 行聚合反應(yīng)，升溫降溫過程需要耗費(fèi)大量的生產(chǎn)成本，用于C15~C30混凝土?xí)r，生產(chǎn)成本依 然較高，且性能遠(yuǎn)不及聚羧酸減水劑。
[0009] 中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 103145928 A公開了一種低成本聚酯型聚羧酸減水劑，該低成本 聚酯型聚羧酸減水劑通過以下反應(yīng)步驟制成：酯化反應(yīng)，即聚乙二醇和甲基丙烯酸在阻聚 劑對(duì)苯二酚、催化劑對(duì)甲基苯磺酸的作用下，生成酯化大單體聚乙二醇甲基丙烯酸酯；聚合 接枝反應(yīng)，即酯化大單體在巰基乙酸和過硫酸銨-雙氧水的作用下混合單體MAA、AM、AMS 在有氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下80°C反應(yīng)，最后加入堿液調(diào)節(jié)pH=7制成的聚羧酸減水劑。該方法采用酯 化反應(yīng)制成大單體，成本較低，但由于聚乙二醇在酯化過程中容易生成雙酯，使合成體系凝 膠化而降低減水能力，給生產(chǎn)操作帶來困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種適用于C15~C30混凝土的聚醚類聚羧酸減水劑，以及 該聚醚類聚羧酸減水劑的制備方法，該聚醚類聚羧酸減水劑的價(jià)格與萘系和脂肪族減水劑 的價(jià)格相持平，并具有優(yōu)異的減水性能，粘聚性好，對(duì)用水量不敏感。
[0011] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 依據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的一種聚醚類聚羧酸減水劑的制備方法，給定的引發(fā)劑分成兩 部分，從而該制備方法包括以下步驟： a. 將不飽和聚醚大單體加入到給定的反應(yīng)器中，加入7K，在25~30°C下攪拌10~30min 待所述不飽和聚醚大單體完全溶解； b. 將一部分引發(fā)劑加入到所述反應(yīng)器中； c. 將分子量調(diào)節(jié)劑和另一部分引發(fā)劑裝進(jìn)A料桶，形成A料；將不飽和羧酸裝入B料 桶，形成B料； d. 同時(shí)向所述反應(yīng)器中滴加 AB料，在I. 5~4h內(nèi)勻速滴完； e. 加熱反應(yīng)器升溫至35°C ~40°C繼續(xù)保溫I. 5~3h，形成第一溶液； f. 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1〇%~50%的堿液中和所述第一溶液至pH值為6~8,形成第二溶液； g. 向第二溶液中加水調(diào)濃度，得到聚醚類聚羧酸減水劑溶液。
[0012] 上述聚醚類聚羧酸減水劑的制備方法，所述不飽和聚醚大單體由通式1表示的帶 雙鍵的直鏈聚氧烷基醚兩種或兩種以上的混合物組成； 通式1為：
其中，R1、R2、R3、R4、R5代表氫或甲基，η是氧化烷基的基團(tuán)平均加成摩爾數(shù)，代表 10~120間任一整數(shù)；ρ是烷基基團(tuán)平均摩爾數(shù)，代表1~6間任一整數(shù)。
[0013] 由通式1表示的帶雙鍵的直鏈聚氧烷基醚包括當(dāng)η代表10~20間任一整數(shù)時(shí)，分 子量〈1000的烯丙基聚氧乙烯基醚占不飽和聚醚大單體的15%~60% ; 當(dāng)η代表20~70之間的任一整數(shù)時(shí)，分子量在1000~3000的甲基烯丙基聚氧乙烯基醚 或稀丙基聚氧乙烯基醚，占不飽和聚醚大單體的15%~85% ; 當(dāng)η代表70~120之間的任一整數(shù)時(shí)，分子量為3000~5000的甲基烯丙基聚氧乙烯基 醚、烯丙基聚氧乙烯基醚或異戊烯基聚氧乙烯基醚，占不飽和聚醚大單體的60°/『85%。
[0014] 所述不飽和羧酸混合物為由通式2表示的一種或幾種的混合物；通式2為：
其中，R6、R7代表氫或1~5個(gè)C原子的烷基，R8代表氫、1~5個(gè)C原子的烷基或羧酸 基團(tuán)，R9代表Ml或0M2，Ml、M2代表氫、甲基、一價(jià)金屬離子、銨或有機(jī)胺基，X2代表0~6個(gè) C原子的亞烷基。
[0015] 所述不飽和羧酸混合物包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸(酐)、富馬酸 中的一種或幾種。
[0016] 所述引發(fā)劑為氧化-還原體系； 其中氧化劑包括：氫過氧化物、過硫酸鹽中的一種或幾種； 還原劑包括：亞硫酸氫鈉、酒石酸鉀鈉、硫的低價(jià)化合物、VC等中的一種或幾種。
[0017] 所述分子量調(diào)節(jié)劑選自巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉或正十二烷基硫醇。
[0018] 所述堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺或三乙醇胺，用量占第二溶液質(zhì)量百分 比的 0. 6%~1. 4%。
[0019] 制備減水劑的各反應(yīng)料的質(zhì)量比例為： 帶雙鍵的直鏈聚氧烷基醚大單體占30.50%，不飽和酸混合物占4%~10%，氧化劑與還 原劑占〇. 4%~1%，分子量轉(zhuǎn)移劑占0. 3%~1%，水占40%~60%。
[0020] 依據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面的為依據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的一種制備方法所制得的 聚醚類聚羧酸減水劑。
[0021] 依據(jù)本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果： 采用活性相對(duì)較弱的大單體部分替代活性較好但價(jià)格昂貴的大單體，采用較低成本的 不飽和酸部分替代價(jià)格較高的不飽和酸，選取合適的氧化還原引發(fā)體系，通過調(diào)整引發(fā)劑、 分子量調(diào)節(jié)劑以及共聚單體的比例，在25~30°C下進(jìn)行聚合，制得能夠適用于低標(biāo)號(hào)混凝土 制備的高性能聚羧酸減水劑，材料成本低，操作簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，但減水劑減水性能與萘系 與脂肪族減水劑性能持平，具有較高的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。
[0022] 此外，活性相對(duì)較弱的大單體采用不同分子量的一種或幾種與活性相對(duì)較高的大 單體復(fù)配，合成的聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中有長(zhǎng)短不同的側(cè)鏈，改善了聚羧酸減水劑梳型 分子結(jié)構(gòu)，不同分子量大單體搭配使用時(shí)制得的減水劑，性能測(cè)試顯示更加優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施不限于此。
[0024] 實(shí)施例1 在配置有攪拌器、溫度計(jì)、蠕動(dòng)栗滴加裝置的作為反應(yīng)釜的四口玻璃燒瓶?jī)?nèi)加入84g 甲基烯丙基聚氧乙烯醚大單體(分子量為2400)，再加入36g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量為 2400)，加入75g水，常壓下，在30°C的條件下攪拌溶解，形成充分溶解的溶液。
[0025] 在A料燒杯中加入15. 5g丙烯酸，用10. 3g水溶解，制成A料，待用。
[0026] 在B料燒杯中加入0. 4 g酒石酸鉀鈉，0. 6 g疏基乙酸，0. 6 g疏基丙酸，用26. 6g 水溶解，制成B料，待用。
[0027] 向反應(yīng)釜中加入I. 67g質(zhì)量百分比為30%的雙氧水，同時(shí)利用所述蠕動(dòng)栗滴加裝 置向反應(yīng)釜中開始滴加 A、B料，4h內(nèi)勻速滴完。
[0028] 對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，升溫至40°C，保溫lh。
[0029] 向反應(yīng)釜中再加6g的質(zhì)量百分比為30%的堿液中和，至pH值為6~7,形成聚合 物。
[0030] 向反應(yīng)釜中加水，調(diào)整聚合物濃度為40% (質(zhì)量百分比)，得到本發(fā)明實(shí)施例的聚羧 酸高性能減水劑，命名為D-I。
[0031] 實(shí)施例2 在配置有攪拌器、溫度計(jì)、蠕動(dòng)栗滴加裝置的作為反應(yīng)