專利名稱：非水溶劑混合物和含有該混合物的非水電解溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電化學能源裝置中非水電解溶液的非水溶劑混合物，和含有該溶劑混合物的非水電解溶液。
背景技術(shù)：
在電化學能源裝置中，具有1.5V或更高充放電電壓的電池包括鋰原電池、鋰二次電池、鋰離子二次電池和大容量型的雙電層電容。水不能用作這些高電壓電化學能源裝置的電解質(zhì)溶劑，因為水在這種高電壓下被電解。因此，載體電解質(zhì)溶解在其中的非質(zhì)子溶劑(例如碳酸烷基酯和烷基醚)用作電解質(zhì)溶劑。類似的，非水電解溶液甚至還適用于電壓不大于1.5V的電池，因為當電極中使用鋰封留(occlude)或放電時，電極中的活性鋰容易和水起反應。
但是，由于非質(zhì)子溶劑的易燃性，存在不正常充放電產(chǎn)生的熱導致泄漏出的電池電解溶液著火的危險。電化學能源裝置一般地用作小型便攜式電子裝置的主電源，例如筆記本電腦和手機，或者作為這些裝置的內(nèi)存?zhèn)浞蓦娫?，并且，其也被普通消費者廣泛使用。因此，這種裝置的著火傾向是一個嚴重問題。當大尺寸電化學裝置用作電動汽車的主電源或輔助電源，或者用作固定電能儲存裝置時，緊急情況下著火的危險增加。
制備耐火的非水電解溶液的傳統(tǒng)方法如下日本未經(jīng)審查的專利公開No.9-293533公開了將含有5到8個碳原子的0.5到30重量份的氟代烷混入非水電解溶液的方法。一般地，氟代烷特別是全氟代烷是不易燃的，因為它們可以通過用揮發(fā)性氣體層阻熄燃燒源的方法從而具有耐火性。但是，氟代烷除了使溶液產(chǎn)生耐火性之外不會對電化學電池產(chǎn)生其他有益影響。而且，氟代烷特別是全氟代烷不易溶解在非質(zhì)子溶劑中，而這對于產(chǎn)生用于電化學能源裝置的有效電解溶液而言是必要的。因為不易燃的氟代烷烴從易燃的非質(zhì)子溶劑相中分離，從而整個電解溶液不能說是耐火的。另外，分離的氟代烷相由于其比重較高，從而往往位于非質(zhì)子溶劑相的下部。結(jié)果，不易燃層相將不能有效阻熄非質(zhì)子溶劑相中的火焰。另外，由于載體電解質(zhì)不能較好地溶解于氟代烷相，因而離子和電子不能有效地交換，并且被封留在電極和電解溶液之間的相間區(qū)域，導致電化學能源裝置性能較差。
日本未經(jīng)審查的專利公開11-307123公開了使用氫氟醚的方法，如甲基九氟丁基醚。氫氟醚本身耐火，并易溶于碳氫化合物溶劑。因此，氫氟醚能用于制造具有耐火性的均勻非水電解溶液。但是，耐火機制主要來自氫氟醚中揮發(fā)成分對火的阻熄作用，如同氟代烷的情況，但耐火性仍不充分。此外，非水電解溶液應含有充分比例的氫氟醚如甲基九氟丁基醚，使溶液本身耐火。實際上，文獻教導了獲得的不燃性電解溶液，基于除鹽之外的溶劑組合物的總量，含有至少65體積％的甲基九氟丁基醚。但是，氫氟醚是鹽的差溶劑(salvation agent)，結(jié)果這種溶劑不能提供期望的離子導電性。而且，當含有氫氟醚的非水電解溶液從電池或電容器中泄漏時，氫氟醚在泄漏溶液中的比例會降低，由于氫氟醚具有相對高的蒸氣壓和低沸點，導致其快速蒸發(fā)，最終達到不再耐火的程度。另外，由于氫氟醚氣體的火焰阻熄層消散，期望的耐火性趨于喪失，尤其是當暴露于高溫條件下時。
因此，需要有用于非水電解溶液的非水混合物溶劑，其具有有效的耐火性、不燃性和火焰自熄性，且不會削弱電化學能源裝置的性能，并需要提供含有所述溶劑的非水電解溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了良好適用于電化學能源裝置非水電解溶液的非水溶劑混合物。本發(fā)明的溶液表現(xiàn)出有效的耐火性、不燃性和火焰自熄性。另外，它們是有效的電解溶液，因而可被用于有效的電化學能源裝置。
總而言之，本發(fā)明的溶劑混合物包括非質(zhì)子溶劑和如下式的氟代酮 其中，Rf1和Rf2各自獨立代表氟代脂肪族基團，或者Rf1和Rf2一起形成環(huán)狀基團，Q代表氟代或非氟代的亞烷基或鍵，n代表0或1。
在另一實施方式中，本發(fā)明提供了適用于電化學能源裝置中非水電解溶液的非水溶劑混合物，其包括上述的非質(zhì)子溶劑和氟代酮，以及由碳原子、氫原子、氟原子和任選的氧原子組成的氫氟化合物。
在另一實施方式中，本發(fā)明提供了適用于電化學能源裝置的非水電解溶液，其中離子離解的載體電解質(zhì)溶解于非水溶劑混合物中。
當本發(fā)明的非水溶劑混合物用于電化學能源裝置的非水電解溶液時，電解溶液具有耐火性、不燃性和自熄性，且不會對裝置的性能有任何損害。
附圖簡述本發(fā)明將參照附

圖1解釋本發(fā)明，附圖1是顯示實施例循環(huán)性質(zhì)(放電容量/循環(huán)次數(shù))的圖。
具體實施例方式
通過下列實施例，詳盡解釋本發(fā)明。
本發(fā)明的非水溶劑混合物和非水電解溶液，當其應用于便用易燃非質(zhì)子溶劑(如碳酸烷基酯)的電化學能源裝置如鋰一次電池、鋰二次電池、鋰離子二次電池和雙電層電容器時是很實用的。使用本發(fā)明非水電解溶液的裝置，其充電和放電容量至少與那些僅含有非質(zhì)子溶劑和載體電解質(zhì)的一般非水電解溶液的裝置具有同樣的水平，并且還另外具有有效的耐火性、不燃性和火焰自熄性。
非質(zhì)子溶劑許多已知的非質(zhì)子溶劑可用于本發(fā)明。通常用于非水電解溶液的任何非質(zhì)子溶劑能用于本發(fā)明。
非質(zhì)子溶劑可選自下列物質(zhì)碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，可用通式R1OCOOR2代表的碳酸酯(其中，R1和R2各自代表相同或不同的烷基，例如具有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基)，γ-丁內(nèi)酯，1，2-二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，四氫呋喃，烷基取代的四氫呋喃，1，3-二氧雜環(huán)戊烷和烷基取代的1，3-二氧雜環(huán)戊烷。
氟代酮本發(fā)明用于非水電解質(zhì)溶液的非水溶劑混合物含有氟代酮，它使電解質(zhì)溶液在不損傷其充電和放電性質(zhì)的條件下具有耐火性、不燃性和火焰自熄性。
更優(yōu)選采用通式Rf3CORf4代表的氟代酮(其中Rf3和Rf4各自代表相同或不同的烷基，例如具有1到8個碳原子的直鏈或支鏈烷基)。適當示例性酮的例子包括C2F5COCF(CF3)2和(CF3)2CFCOCF(CF3)2。
優(yōu)選氟帶酮是高度氟代的化合物，特別是從耐火性、不燃性和自熄性的角度出發(fā)，全氟代的化合物是優(yōu)選的。但是隨著氟代度提高，氟代酮在非質(zhì)子溶劑中的溶解度趨于降低。因此，可向含有非質(zhì)子溶劑和氟代酮的混合物溶劑中加入共溶劑，這在下文中將進行討論。而且，當組成氟代酮的碳數(shù)(除了酮基)太少時，酮高度揮發(fā)，導致在高溫下維持電化學裝置性能降低的危險。因為酮高度揮發(fā)，裝置的任何封閉系統(tǒng)可能由于內(nèi)壓增加而破壞。另一方面，當碳數(shù)超過8時，其在非質(zhì)子溶劑中的溶解度趨于降低。
適合用于本發(fā)明的氟代酮的示例性例子包括五氟乙基七氟丙基酮或雙七氟丙基酮。
本發(fā)明的非水溶劑混合物包含的氟代酮的量足以在不削弱電化學能源裝置性能的條件下獲得耐火性、不燃性和自熄性，并且包含的氟代酮的量通常為溶劑混合物總體積的1-40體積％。
氫氟化合物如上文所述，有時很難通過混合非質(zhì)子溶劑(例如，碳酸烷基酯)與氟代酮而獲得均勻的電解溶液。在這種情況下，可以添加對兩者都具有親和力的共溶劑，以形成穩(wěn)定均勻的含有氟代酮的非水電解溶液。因此，優(yōu)選使用的共溶劑是氫氟化合物，如氫氟醚和氫氟烴。
適合作為共溶劑的氫氟化合物例子包括氫氟醚或氫氟烴。氫氟化合物可用通式例如R3ORf5來表示(R3是具有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，Rf5是有1到8個碳原子的直鏈或支鏈氟代烷基)。氫氟化合物的示例性例子包括CHF2(OCF(CF3)CF2)x(OCF2)yOCHF2(其中，x和y各自代表0到10之間相同或不同的整數(shù))，1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷，1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷，甲基九氟丁基醚(HFE7100，可從3M取得)和乙基九氟丁基醚(HFE7200，可從3M取得)。
本發(fā)明的混合物溶劑所含氫氟化合物的量足以可使非質(zhì)子溶劑和氟代酮溶解，并且所含氫氟化合物的量不超過混合物溶劑總體積的50體積％。氫氟化合物的量優(yōu)選為氟代酮的0.1到5倍，更優(yōu)選量為1.0到3.5倍。
離子離解的載體電解質(zhì)通常用于電化學能源裝置的任何離子離解的載體電解質(zhì)都能用于本發(fā)明的非水電解溶液。適用于本發(fā)明的電解質(zhì)可用通式如AB表示，其中，A是陰離子，B是任何一種或多種陽離子。A可以是選自如下的化合物通式(Rf6SO2)(Rf7SO2)N-代表的化合物(Rf6和Rf7各自代表相同或不同的氟代烷基，例如具有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基)，通式(Rf8SO2)(Rf9SO2)(Rf10SO2)C-代表的化合物(Rf8、Rf9和Rf10各自代表相同或不同的氟代烷基，例如具有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基)，通式(Rf11SO3)-代表的化合物(Rf11代表氟代烷基，例如具有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基)，PF6-，ClO4-和BF4-。在鋰電池的條件下，B代表例如金屬離子，如Li+和K+。從電性能的角度出發(fā)，B優(yōu)選Li+。在電容器的條件下，B優(yōu)選是含有氮的有機陽離子，如季銨鹽陽離子。
載體電解質(zhì)的量通常為一般非水電解溶液采用的量，沒有特殊的用量限制。
發(fā)明用途本發(fā)明用于非水電解溶液的溶劑混合物和含有此溶劑混合物的非水電解溶液可用于電化學能源裝置，如鋰一次電池、鋰二次電池、鋰離子二次電池和大容量型的雙電層電容器。此電解溶液特別適用于使用易燃性非質(zhì)子溶劑的情況，和適用于存在不正常充電和放電產(chǎn)生的熱或任何破壞導致泄漏出的電解溶液有著火危險的情況。本發(fā)明的電解溶液能用作移動電子產(chǎn)品的主要電源，如筆記本電腦和手機，或者用作它們內(nèi)存的備份電源。此外，所述電解溶液能被用于較大尺寸的裝置，如用作電動汽車的主電源或輔助電源，或者用作固定的電力儲存裝置。鋰二次電池包括基于涉及負電極材料鋰金屬或合金中包含的鋰氧化和還原反應機制而工作的二次電池。鋰離子二次電池包括基于涉及進入負電極材料如石墨和從其中出來的鋰離子的封留和放電機制而工作的二次電池。
實施例本發(fā)明通過實施例詳細說明。在實施例和對比例中，用到如下縮寫1.非質(zhì)子溶劑EC-碳酸亞乙酯DEC-碳酸二乙酯2.氟代酮PFK6-五氟乙基七氟丙基酮PFK7-雙七氟丙基酮3.氫氟化合物HFE1-甲基九氟丁基醚(NovecTMHFE 7100，來自Sumitomo 3M)HFE2-乙基九氟丁基醚(NovecTMHFE 7200，來自Sumitomo 3M)HF-A-1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(VertrelTMXF，來自MitsuiDupont Florochemical)HF-C-1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷(ZeorolaTMH，來自Nippon Zeon)4.其他溶劑PFC-全氟己烷(FluorinertTMFC-72，來自Sumitomo 3M)5.載體電解質(zhì)TFSI-鋰雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(FluoradTMHQ-115或者FluoradTMHQ-115J，來自Sumitomo 3M)BETI-鋰雙(五氟甲烷磺?；?酰亞胺(FluoradTMFC-130或者FluoradTML-13858，來自Sumitomo 3M)DBI-鋰雙(九氟丁烷磺?；?酰亞胺
Triflate-三氟甲烷磺酸鋰(FluoradTMFC-122，來自Sumitomo 3M)，和Methide(鋰三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物A.相容性試驗實施例A1-A26和對比例A1-A225℃下制備具有表1所示成分的非水混合物溶劑或者非水電解溶液，觀察所得溶液的外觀。結(jié)果示于下表1。
表1溶解性試驗結(jié)果


注1)加入到1升非水混合物溶劑中的載體電解質(zhì)的摩爾數(shù)。
實施例A1-A26中，對每種含有非質(zhì)子溶劑、氟代酮和氫氟化合物的非水混合物溶劑，以及對每種除了含有混合物溶劑成分之外，還包含載體電解質(zhì)的非水電解溶液進行試驗。獲得透明均勻的溶液。
在對比例A1-A2中，PFC用于代替在實施例中使用的全氟代酮和/或氫氟化合物。在獲得的每種溶液中均觀察到分離現(xiàn)象。
B.可燃性試驗實施例B1-B3和對比例B1-B5在25℃下，將表2中所示成分的1ml非水混合物溶劑或非水電解溶液注入內(nèi)徑50mm、深15mm的鋁盤中，將直徑1cm的引火燈置于液面之上15mm。引火燈緩慢移動使液面可以平穩(wěn)受燃。引火燈的移動不超出鋁盤。燃燒開始時間設(shè)定為從引火燈放在液面上方的時刻到混合物溶劑開始持續(xù)燃燒的時間。結(jié)果示于表2。
表2可燃性試驗結(jié)果

注1)加入到1升非水混合物溶劑中的載體電解質(zhì)(BETI)的摩爾數(shù)。
在對比例B1-B3中，實施例B1-B3中所用的PFK6由HFE1代替。也就是說，當含氟溶劑總量相同時，比較使用或不用PFK時的燃燒特性。結(jié)果顯示使用PFK6的情況比不使用情況下燃燒開始時間更長。
對比例B4顯示了一種不含含氟溶劑的一般非水溶劑混合物，其中EC/DEC的比值與實施例B1和對比例B1中的相同(EC/DEC＝10/90＝4/36)。僅包含非水溶劑的溶劑混合物，如對比例B4，其燃燒開始時間是5秒。即使向其中僅加入HFE1時，如對比例B1，時間也只增加了10秒。但是，當部分HFE1被等量PFK6代替時，燃燒開始時間大幅增加了33秒。從對比例B5和B2，以及實施例B2的結(jié)果中明顯可見，在Li-BETI溶解在混合物溶劑中形成電解溶液的情況下，可得到類似的改進。
C.制備電池以及充電和放電試驗實施例C1制備正電極將包含鈷酸鋰作為活性物質(zhì)、乙炔黑作為導電助劑、聚偏二氟乙烯作為粘合劑和N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑的漿狀液體涂覆到鋁箔上并干燥。得到的產(chǎn)品被沖壓成盤狀作為正電極使用。
制備負電極將包含中間相碳微珠作為活性物質(zhì)、導電石墨作為導電助劑、聚偏二氟乙烯作為粘合劑和N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑的漿狀液體涂覆到銅箔上并干燥。得到的產(chǎn)品被沖壓成盤狀作為負電極使用。
制備非水電解溶液1摩爾BETI作為載體電解質(zhì)溶解于1升非水混合物溶劑中，該溶劑含有5體積％的碳酸亞乙酯和45體積％的碳酸二乙酯作為非質(zhì)子溶劑、14體積％的PFK6作為氟代酮和36體積％的HFE1作為氫氟化合物。
制備電池通過在正電極和負電極之間放置多孔丙烯膜分離器來制備紐扣型電池。根據(jù)制備正電極和負電極使用的活性物質(zhì)的量計算，電池理論容量為0.8mAh。調(diào)整電極中所含的活性物質(zhì)的量，使正電極的容量低于負電極，并且紐扣型電池的充電容量和放電容量依賴于正電極容量的容量。
充放電預處理為穩(wěn)定電極表面，預處理操作重復三次。操作包括，25℃下0.16mA電流充電直到電池蓄電達到4.2V，10分鐘暫停，0.16mA電流放電直到蓄電達到2.5V，10分鐘暫停。
充放電循環(huán)試驗在預處理操作完成后，進行電池的充電和放電循環(huán)試驗。25℃下，以0.4mA電流進行恒定電流充電。蓄電達到4.2V之后，以4.2V恒定電壓進行充電，使總充電時間達到3小時。10分鐘暫停之后，以0.4mA恒定電流進行放電，直到蓄電達到2.5V，然后10分鐘暫停。上述充電和放電操作根據(jù)第一次操作循環(huán)進行，此循環(huán)重復200次。
實施例C2除了用HF-C代替HFE1作為氫氟化合物之外，重復實施例C1的程序，制備非水電解溶液。
對比例C1重復實施例C1的程序，除了用50體積％的碳酸亞乙酯和50體積％的碳酸二乙酯作為非質(zhì)子溶劑、以及既不使用氟代酮也不使用氫氟化合物。
對比例C2重復實施例C1的程序，除了用5體積％的碳酸亞乙酯和95體積％的碳酸二乙酯作為非質(zhì)子溶劑、以及既不使用氟代酮也不使用氫氟化合物。
初始放電容量，即，第一次循環(huán)放電容量，如表3所示。實施例C1和C2各自的放電容量和對比例C1和C2相當。對比例C1和C2均包括僅含有非質(zhì)子溶劑和載體電解質(zhì)的非水電解溶液，與通常使用的鋰離子二次電池的電解溶液相同。結(jié)果示于表3。
表3初始放電容量

很明顯，即使包含氟代酮和氫氟化合物，電池的性能并沒有受到有害影響或僅受到輕微影響。
圖1表明實施例C1和C2以及對比例C1和C2的充放電循環(huán)性質(zhì)。該圖表明，與對比例C1和C2相比，實施例C1和C2的電池即使在多次循環(huán)結(jié)束之后，仍然能維持優(yōu)異的放電容量，并且在200次循環(huán)結(jié)束后，仍表現(xiàn)出高的放電容量。使用本發(fā)明電解質(zhì)的電池至少具有和常規(guī)電池相同的性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學能源裝置中非水電解溶液的非水混合物溶劑，其包括非質(zhì)子溶劑和如下通式的氟代酮 其中，Rf1和Rf2各自獨立代表氟代脂肪族基團，或者Rf1和Rf2一起形成環(huán)狀基團，Q代表氟代或非氟代的亞烷基或鍵，n代表0或1。
2.權(quán)利要求1的非水混合物溶劑，其中所述氟代酮是全氟代酮。
3.權(quán)利要求1的非水混合物溶劑，其中所述氟代酮是五氟乙基七氟丙基酮或雙七氟丙基酮。
4.權(quán)利要求1到3的非水混合物溶劑，還包括由碳原子、氫原子、氟原子組成的氫氟化合物，該氫氟化合物可進一步包含氧原子。
5.一種用于電化學裝置的非水電解溶液，其中離子離解的載體電解質(zhì)溶解于權(quán)利要求1至4中任一項的非水混合物溶劑。
6.權(quán)利要求5的非水電解溶液，其適用于選自鋰一次電池、鋰二次電池、鋰離子二次電池和雙電層電容的電化學能源裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電化學能源裝置中非水電解溶液的非水混合物溶劑，其包括非質(zhì)子溶劑，式(I)的氟代酮(其中，R
文檔編號H01M6/16GK1985393SQ200580016566
公開日2007年6月20日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者瀨川晴貴, 矢目秀利 申請人:3M創(chuàng)新有限公司