連續(xù)流微通道反應(yīng)器中酯交換生產(chǎn)生物柴油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于綠色可再生能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以動(dòng)植物廢油脂、酸化油、地溝油及精練油脂等可再生資源和甲醇為原料，在堿或酸的催化作用下，在連續(xù)流微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油產(chǎn)品。更具體的說(shuō)是在高通量連續(xù)流微通道反應(yīng)器中，利用廢油脂酯交換生產(chǎn)生物柴油的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油即脂肪酸甲酯，是石油燃料的一種良好的替代品。生物柴油主要是利用動(dòng)、植物油或廢油、精煉油作為原料制成的一種可再生的環(huán)保型能源與工業(yè)原料。生物柴油以其獨(dú)特的可再生性和綠色環(huán)保性，成為一種優(yōu)質(zhì)的石油柴油替代品，被認(rèn)為是解決全球能源危機(jī)、舒緩環(huán)境壓力、控制大氣污染最理想的途徑之一。
[0003]目前用于生產(chǎn)生物柴油的方法可分為物理方法、化學(xué)方法和生物方法三種。
[0004]物理方法:制備生物柴油的方法是將油脂與石化柴油按照不同的比例混合使用，其動(dòng)力性能與超負(fù)荷性能好、熱效率高，但其結(jié)果令人不甚滿意。但是由于一般的油脂比石化柴油的黏度高，這樣的方法形成的生物柴油在燃燒的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦及潤(rùn)滑油稀釋等一系列問(wèn)題等一系列不利于使用的問(wèn)題出現(xiàn)。直接混合法雖然工藝簡(jiǎn)單，但是制備出的生物柴油質(zhì)量差、穩(wěn)定性低等缺點(diǎn)，而且不能從本質(zhì)上改變植物油的黏度等理化性質(zhì)，因此直接混合法生產(chǎn)出來(lái)的生物柴油不能長(zhǎng)期在柴油機(jī)上使用。
[0005]化學(xué)法:將動(dòng)植物油脂改變其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，使脂肪酸三酯轉(zhuǎn)變?yōu)閱捂湹闹舅峒柞?，從而使其具有與石化柴油類似的性質(zhì)，可直接作為發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料使用，高溫?zé)崃呀夥ǖ木哂胁僮骱?jiǎn)單，對(duì)原料可以充分利用等優(yōu)點(diǎn)，由于其生產(chǎn)工藝程序復(fù)雜，設(shè)備要求高，但是由于其生物柴油產(chǎn)率低，因此并未被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。酯交換法指的是在常溫常壓的條件下，在酸、堿、酶等催化劑催化作用下，或者在超臨界的條件(即不使用任何催化劑)下使甘油三酯和甲醇乙醇等短鏈醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成生物柴油的方法。
[0006]生物方法主要是利用脂肪酶催化油脂酯化制備生物柴油。相對(duì)于傳統(tǒng)的酸堿催化，脂肪酶催化制備生物柴油對(duì)環(huán)境要求較低，常溫常壓條件下即可；醇消耗量較少，且催化劑脂肪酶與反應(yīng)產(chǎn)物不互溶，易除去等優(yōu)點(diǎn)，因此，利用脂肪酶催化油脂制備生物柴油成為了生物柴油制備研宄中的重點(diǎn)。
[0007]專利CN1580190A報(bào)道了一種在固體酸、堿催化劑存在下，利用大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)得到生物柴油。反應(yīng)結(jié)束后先用離心機(jī)將催化劑從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，經(jīng)靜置分層、蒸餾得到生物柴油的方法。專利101074389A提供了一種利用廢動(dòng)植物(地溝油)生產(chǎn)生物柴油的方法，將廢動(dòng)植物油與甲醇混合，在堿或酸的催化作用下反應(yīng)，冷卻，分離得到粗生物柴油，在利用酸或堿中和后、過(guò)濾除雜，蒸出多余的甲醇即得生物柴油。專利CN103215140 A公開了一種無(wú)催化劑連續(xù)化生產(chǎn)生物柴油的方法。該方法采用廢棄動(dòng)植物油脂、微生物油脂等加熱加壓在生物柴油反應(yīng)塔內(nèi)與甲醇發(fā)生油脂水解、脂肪酸酯化及甘油酯酯交換反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)打入甘油蒸餾塔、甲酯脫臭塔及甲酯蒸餾塔內(nèi)即得生物柴油。這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化、反應(yīng)速度快、生產(chǎn)成本低廉、操作簡(jiǎn)單、且無(wú)工藝廢水、質(zhì)量穩(wěn)定可靠適合大規(guī)模生產(chǎn)。專利CN 103695484 A公開了用脂肪酶催化合成生物柴油的方法，涉及生物柴油的合成方法。在溫度為28~44°C的石油醚體系中，加入摩爾比為1:0.8-1.4的油酸和甲醇，質(zhì)量百分比為5%的固定化脂肪酶，反應(yīng)時(shí)間為24h。采用固定化脂肪酶的假絲酵母作為生物催化劑，研發(fā)了一套新的酶促酯化工藝合成脂肪酸酰基酯的工藝。
[0008]現(xiàn)有文獻(xiàn)和相關(guān)專利查詢，在生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中大部分都是采用釜式間歇操作，迄今為止，尚未見以微通道連續(xù)流的方式進(jìn)行酯交換生產(chǎn)生物柴油的方法的研宄。本發(fā)明提供一種在微通道反應(yīng)器內(nèi)以連續(xù)流的方式催化酯交換生產(chǎn)生物柴油的工藝路線。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明目的是提供一種在微通道反應(yīng)器內(nèi)以連續(xù)流的方式酯交換生產(chǎn)生物柴油產(chǎn)品，與現(xiàn)有的工藝相比較，該工藝具有反應(yīng)條件精確控制，減少有機(jī)廢液的排放，連續(xù)安全的方式生產(chǎn)，且在極短的時(shí)間內(nèi)完成酯交換過(guò)程，酯化率高，生物柴油收率高。
[0010]本發(fā)明連續(xù)流微通道反應(yīng)器中酯交換生產(chǎn)生物柴油的方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(1)以廢油脂和甲醇為原料，在堿或酸的催化作用下，在連續(xù)流微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油產(chǎn)品。在攪拌下將堿或酸催化劑溶于甲醇配成甲醇溶液和廢油脂為原料，經(jīng)計(jì)量泵分別通入微通道反應(yīng)器中各通道模塊中進(jìn)行預(yù)熱，設(shè)定溫度由外部換熱器進(jìn)行控制，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油；再通過(guò)流量控制改變廢油脂:甲醇溶液摩爾比=1:4~1:10 ；控制廢油脂流速:lmL/min~5mL/min，控制甲醇溶液流速:10mL/min~20mL/min ;經(jīng)由各自計(jì)量泵同步進(jìn)入增強(qiáng)傳質(zhì)型模塊內(nèi)進(jìn)行混合反應(yīng)，混合溫度同樣由外部換熱器進(jìn)行控制；
(2)通過(guò)流量控制廢油脂和甲醇溶液的摩爾比，在該模塊中經(jīng)混合并發(fā)生反應(yīng)后，繼續(xù)通過(guò)一系列增強(qiáng)傳質(zhì)型微通道模塊以及直流型微通道模塊，酯化、酯交換反應(yīng)過(guò)程完成后，產(chǎn)物從反應(yīng)器的出口流出，進(jìn)入冷卻后處理過(guò)程；該反應(yīng)過(guò)程在微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)停留時(shí)間為50s?100s，反應(yīng)溫度為50?80°C，壓力為0.1-1.5 MPa ；
(3)將微通道反應(yīng)器出口得到的反應(yīng)液，冷卻分離得到粗生物柴油，再將粗生物柴油利用酸或堿中和后，濾除雜質(zhì)，蒸出多余的甲醇即得生物柴油。生物柴油產(chǎn)品收率約96~98%。[0011 ] 其中步驟(I)中廢油脂為動(dòng)植物廢油脂、酸化油、地溝油、精練油脂中的一種或任意幾種的混合物。
[0012]其中步驟(I)中甲醇溶液為堿或酸催化劑溶于甲醇中配制而成，所述催化用酸或堿的加入量為廢油脂重量的1~3%。其中優(yōu)選為2%。
[0013]其中步驟(I)中廢油脂:甲醇溶液摩爾比優(yōu)選為1:6。
[0014]其中步驟(I)中催化用堿為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種。
[0015]其中步驟(I)中催化用酸為硫酸、鹽酸、磷酸、硼酸、醋酸中的一種或幾種。
[0016]其中步驟(I)中廢油脂流速優(yōu)選為:2mL/min~3mL/min，控制甲醇溶液流速優(yōu)選為:14mL/min~16mL/min0
[0017]其中步驟(2 )中在微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)停留時(shí)間優(yōu)選為60s?80s，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60?65°C，壓力優(yōu)選為0.4-0.6 MPa。
[0018]其中步驟(3)中所述中和用堿為氫氧化鈉、氫氧化媽、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種，所述中和用酸為硫酸、鹽酸、磷酸、硼酸、醋酸中的至少一種。其加入量為粗生物柴油重量的0.1-0.5%。
[0019]本發(fā)明中所述的增強(qiáng)傳質(zhì)型微通道反應(yīng)器模塊，微通道結(jié)構(gòu)為直流型通道結(jié)構(gòu)或增強(qiáng)混合型通道結(jié)構(gòu)。
[0020]本發(fā)明所述的直流型通道結(jié)構(gòu)為管狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)混合型通道結(jié)構(gòu)為T型結(jié)構(gòu)、球形結(jié)構(gòu)、球形帶擋板結(jié)構(gòu)、水滴狀結(jié)構(gòu)或心型結(jié)構(gòu)，通道水力直徑為0.5mm~10mm。
[0021]本發(fā)明所用的微通道反應(yīng)器為增強(qiáng)傳質(zhì)型微通道反應(yīng)器，該反應(yīng)系統(tǒng)由多塊模塊組裝而成。該模塊的材質(zhì)為單晶硅、特種玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂層的不銹鋼或金屬合金、聚四氟乙烯等。反應(yīng)系統(tǒng)可防腐耐壓，耐壓能力視材質(zhì)不同而不同，系統(tǒng)中反應(yīng)最大安全壓力為 15 ?30bar。
[0022]本發(fā)明進(jìn)行廢油脂堿或酸催化酯化生產(chǎn)生物柴油的增強(qiáng)傳質(zhì)型微通道反應(yīng)器系統(tǒng)包括