一種具有粘接性能的硅樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)硅材料封裝材料領(lǐng)域，尤其涉及一種具有粘接性能的硅樹脂及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硅LED (發(fā)光二極管）封裝材料由于具有折射率高、透光率高、耐冷熱沖擊、耐 老化性能、內(nèi)應(yīng)力低及吸濕性小等特點(diǎn)，能夠很好地解決傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂封裝材料存在的諸 多技術(shù)問題。近年隨著高效節(jié)能、綠色環(huán)保的LED照明技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)硅是LED封裝材料 的理想選擇。將含乙烯基的硅氧烷與含氫硅氧烷通過硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行固化成型，得到有 機(jī)硅LED封裝材料，加成型液體硅橡膠具有硫化過程中無副產(chǎn)物、收縮率低以及能深層次 固化等優(yōu)點(diǎn)，在電子元器件、功率電路模塊、大型集成電路板、LED等領(lǐng)域得到了快速發(fā)展。 然而，加成型硅橡膠由于分子本身呈非極性，在作為封裝材料使用時(shí)，粘接性很差?？紤]到 實(shí)際應(yīng)用過程中粘接基材的多樣性及對粘接性要求的不斷提高，相應(yīng)的增粘劑及具有粘接 性的加成型液體硅膠新品種的開發(fā)一直是這個(gè)領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)。
[0003] 目前，提高硅橡膠粘接性的方法主要有三種：一是采用底涂劑對基材表面進(jìn)行處 理，該法增加了生產(chǎn)工序和生產(chǎn)時(shí)間，降低了生產(chǎn)效率，同時(shí)底涂劑多使用易燃溶劑，造成 了運(yùn)輸危險(xiǎn)以及環(huán)境污染；二是通過添加增粘劑來提高粘接性，這種方法操作方便易行，但 存在與基膠相容性差，催化劑易中毒等問題；三是通過改變基膠分子結(jié)構(gòu)即引入具有粘接 性能的基團(tuán)來增強(qiáng)粘接性，這種方法不存在與基膠相容性差等問題，但此法由于實(shí)際生產(chǎn) 過程比較復(fù)雜，成本相對較高，目前尚未工業(yè)化。所以開發(fā)出制備方法簡單，具有粘接性能 的改性有機(jī)硅樹脂是研宄熱點(diǎn)。
[0004] 改性有機(jī)硅樹脂中最大的問題是改性有機(jī)硅樹脂與普通樹脂的相容性問題，這就 要求在合成改性有機(jī)硅樹脂的時(shí)候盡量降低引入基團(tuán)的數(shù)量或者引入與樹脂本身折光指 數(shù)相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，這樣才能保證樹脂和普特樹脂的相容性。目前應(yīng)用在增粘劑領(lǐng)域引入較多 的具有粘接性能的基團(tuán)和兀素有環(huán)氧基、丙條醜氧基、醋基、異氛酸醋基、烷氧基、娃氛基、 雜氮硅三環(huán)衍生物及硼元素、硫、氮、磷等元素。李剛等（端環(huán)氧基團(tuán)有機(jī)硅樹脂的合成與 應(yīng)用，化學(xué)與黏合，2008. 02)采用有機(jī)硅中間體和KH-560在有機(jī)酸催化下制備了端環(huán)氧 基有機(jī)硅樹脂，與普通環(huán)氧樹脂相容性好，但該樹脂呈黃棕色，不適合用于高透明的有機(jī)硅 LED封裝膠體系。作為LED有機(jī)硅封裝膠用的粘接型硅樹脂，不僅需要有較好的粘接性，同 時(shí)還需要樹脂無色透明，用于封裝材料時(shí)不影響出光效率，且需制備方法簡單易行，具備經(jīng) 濟(jì)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種具有粘接性能的硅樹脂及其制備方法，該硅樹脂與普通有機(jī)硅 LED封裝材料具有良好的相容性，用于有機(jī)硅LED封裝材料中可顯著提高固化后有機(jī)硅LED 封裝材料與基材的粘接性能，且無色透明，不影響固化后封裝膠水的出光效率，制備過程操 作簡單，原料易得，成本低。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種具有粘接性能的硅樹脂，該硅樹脂是三 烷氧基硅烷、^烷氧基硅烷、環(huán)氧徑基硅烷、（甲基）丙條醜氧基硅烷、含棚化合物和封端劑 在水和有機(jī)溶劑環(huán)境下在酸作催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，然后分離有機(jī)層，并水洗至中性 后干燥，得到的無色透明的有機(jī)硅樹脂。
[0007] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述三烷氧基硅烷選自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧 基硅烷中的至少一種。
[0008] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述^烷氧基硅烷包括徑基^烷氧基硅烷和乙條基^燒 氧基硅烷中的一種或幾種的混合物，其中上述徑基^烷氧基硅烷選自甲基苯基^甲氧基娃 燒、^苯基^甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷和^苯基^乙氧基硅烷中的至少一種，上 述乙條基^烷氧基硅烷選自乙條基甲基^乙氧基硅烷和乙條基甲基^甲氧基硅烷中的至 少一種。
[0009] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述環(huán)氧烴基硅烷選自γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基 硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷和 β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷中的至少一種。
[0010] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述（甲基）丙烯酰氧基硅烷選自γ-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。
[0011] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述含硼化合物選自硼酸和硼酸酯中的至少一種，優(yōu)選 硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯和硼酸三丁酯中的至少一種。
[0012] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述封端劑選自乙烯基硅烷封端劑，優(yōu)選1，3-二乙烯 基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲 氧基硅烷和乙條基^甲基乙氧基硅烷中的至少一種。
[0013] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲醇和乙醇中 的至少一種。
[0014] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述作催化劑的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟甲烷 磺酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸和酸性白土中的至少一種。
[0015] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述分離有機(jī)層采用萃取劑進(jìn)行，上述萃取劑選自乙酸 乙酯、乙酸甲酯、甲苯和二甲苯中的至少一種。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供一種制備具有粘接性能的硅樹脂的方法，該 方法包括如下步驟：
[0017] 將二烷氧基硅烷、^烷氧基硅烷、環(huán)氧徑基硅烷、（甲基）丙條醜氧基硅烷、含棚化 合物和封端劑加入到反應(yīng)器，再加入水和有機(jī)溶劑，并加入酸作催化劑，在加熱條件下進(jìn)行 反應(yīng)，然后加入萃取劑和水并攪拌混合，靜置分離有機(jī)層與水層，將上述有機(jī)層反復(fù)水洗至 中性后干燥，再減壓蒸餾脫除低分子，得到無色透明的有機(jī)硅樹脂。
[0018] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述方法包括如下步驟：
[0019] 將120~150重量份的三烷氧基硅烷、22~30重量份的二烷氧基硅烷、8~15重 量份的環(huán)氧烴基硅烷、〇~10重量份的（甲基）丙烯酰氧基硅烷、10~20重量份的含硼化 合物、10~50重量份的封端劑加入到反應(yīng)器，再加入45~80重量份的水和30~50重量 份的有機(jī)溶劑，再加入硅氧烷總量的1 %~5%重量份的酸作為催化劑，升溫到60~100°C 反應(yīng)5~8h ;加入萃取劑和水并攪拌混合，然后靜置分離有機(jī)層與水層，將上述有機(jī)層反復(fù) 水洗至中性后干燥，再減壓蒸餾脫除低分子，得到無色透明的有機(jī)硅樹脂。
[0020] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述三烷氧基硅烷選自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧 基硅烷中的至少一種。
[0021 ] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述^烷氧基硅烷包括徑基^烷氧基硅烷和乙條基^燒 氧基硅烷中的一種或幾種的混合物，其中上述徑基^烷氧基硅烷選自甲基苯基^甲氧基娃 燒、^苯基^甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷和^苯基^乙氧基硅烷中的至少一種，上 述乙條基^烷氧基硅烷選自乙條基甲基^乙氧基硅烷和乙條基甲基^甲氧基硅烷中的至 少一種。
[0022] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述環(huán)氧烴基硅烷選自γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基 硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷和 β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷中的至少一種。
[0023] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述（甲基）丙烯酰氧基硅烷選自γ-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。
[0024] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述含硼化合物選自硼酸和硼酸酯中的至少一種，優(yōu)選 硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯和硼酸三丁酯中的至少一種。
[0025] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述封端劑選自乙烯基硅烷封端劑，優(yōu)選1，3-二乙稀 基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲 氧基硅烷和乙條基^甲基乙氧基硅烷中的至少一種。
[0026] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲醇和乙醇中 的至少一種。
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