混合液、混合液的制造方法、及多層結(jié)構(gòu)體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及混合液、混合液的制造方法、及多層結(jié)構(gòu)體。
【背景技術(shù)】
[0002] 已熟知對基材實施涂布或粘接涂膜的技術(shù)。也已熟知在對基材實施涂布或粘接涂 膜前，在基材表面設(shè)置粘接層的技術(shù)。例如日本特開平11-263802號公報中記載了一種方 法，其中，將包含含有氯化聚烯烴的水性樹脂組合物的粘接層層疊于包含烯烴樹脂的基材 上，在該粘接層上層疊涂膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 然而，在上述包含水性樹脂組合物的粘接層的表面形成含有無機(jī)層狀化合物的涂 膜時，涂膜不能充分粘接于粘接層，尤其在高濕度條件下，不能借助上述包含水性樹脂組合 物的粘接層將含有無機(jī)層狀化合物的涂膜與基材牢固粘接。
[0004] 本發(fā)明提供即使在高濕度條件下也可以形成能將基材與含有無機(jī)層狀化合物的 涂膜牢固粘接的層的混合液、及上述混合液的制造方法。另外，提供一種多層結(jié)構(gòu)體，其即 使在高濕度條件下也借助粘接層將基材與含有無機(jī)層狀化合物的涂膜牢固粘接。
[0005] 即，本發(fā)明涉及一種混合液，其含有烯烴聚合物、水溶性樹脂和水系介質(zhì)，上述烯 烴聚合物中具有基于碳原子數(shù)2~20的a -烯烴的單體單元、基于a，0 -不飽和羧酸酯 的單體單元、和基于選自a，0-不飽和羧酸和a，0-不飽和羧酸酐中的化合物的單體單 元，其中，將基于碳原子數(shù)2~20的a-烯烴的單體單元、基于a，0-不飽和羧酸酯的單 體單元和基于選自a，0-不飽和羧酸和a，0-不飽和羧酸酐中的化合物的單體單元的合 計量定為1〇〇質(zhì)量％時，上述基于a-烯烴的單體單元的含量為50質(zhì)量％以上。
[0006] 另外，本發(fā)明在另一方面涉及上述混合液的制造方法，其依次包含以下工序（1) 及⑵：
[0007] (1)將上述烯烴聚合物分散于水系介質(zhì)，得到烯烴聚合物分散液的工序；
[0008] (2)在上述烯烴聚合物分散液中混合水溶性樹脂水溶液的工序。
[0009] 此外，本發(fā)明在另一方面涉及一種多層結(jié)構(gòu)體，其是具有基材和與基材相鄰的第1 層的多層結(jié)構(gòu)體，其中，上述第1層是含有烯烴聚合物和水溶性樹脂的層，上述烯烴聚合物 中具有基于碳原子數(shù)2~20的a -烯烴的單體單元、基于a，0 -不飽和羧酸酯的單體單 元、和基于選自a，0-不飽和羧酸和a，0-不飽和羧酸酐中的化合物的單體單元，其中， 將基于碳原子數(shù)2~20的a -烯烴的單體單元、基于a，0 -不飽和羧酸酯的單體單元和 基于選自a，0-不飽和羧酸和a，0-不飽和羧酸酐中的化合物的單體單元的合計量定為 1〇〇質(zhì)量％時，上述基于a-稀徑的單體單元的含量為50質(zhì)量％以上。
【具體實施方式】
[0010][烯烴聚合物]
[0011] 本發(fā)明的混合液中含有的烯烴聚合物是具有基于碳原子數(shù)2~20的a -烯烴的 單體單元、基于a，0-不飽和羧酸酯的單體單元和基于選自a，0-不飽和羧酸和a， 0 -不飽和羧酸酐中的化合物的單體單元且上述基于a -烯烴的單體單元的含量為50質(zhì) 量％以上的烯烴聚合物（其中，將基于碳原子數(shù)2~20的a-烯烴的單體單元、基于a， 0-不飽和羧酸酯的單體單元和基于選自a，0 -不飽和羧酸和a，0-不飽和羧酸酐中的 化合物的單體單元的合計量定為1〇〇質(zhì)量％ )。本發(fā)明的混合液可以含有2種以上烯烴聚 合物。
[0012] 作為上述碳原子數(shù)2~20的a-烯烴，可以列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊 稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-十二稀、l-docecadecene、4_甲基-1-戊 烯等。上述烯烴聚合物可以含有2種以上基于a-烯烴的單體單元。
[0013] 上述烯烴聚合物優(yōu)選具有選自乙烯、丙烯、1-丁烯中的1種以上基于a-烯烴的單 體單元，更優(yōu)選具有基于丙烯的單體單元和基于1-丁烯的單體單元。若烯烴聚合物為具有 基于丙烯的單體單元和基于1-丁烯的單體單元的聚合物，則在將該聚合物中的基于丙烯 的單體單元和基于1-丁稀的單體單元的合計量定為1〇〇摩爾％時，基于丙稀的單體單元的 含量優(yōu)選為70~99摩爾％。
[0014] 上述烯烴聚合物中的基于碳原子數(shù)2~20的a-烯烴的單體單元的含量為50質(zhì) 量％以上（其中，將基于碳原子數(shù)2~20的a-烯烴的單體單元、基于a，0-不飽和羧酸 酯的單體單元和基于選自a，0-不飽和羧酸和a，0-不飽和羧酸酐中的化合物的單體單 元的合計量定為1〇〇質(zhì)量％ )，從即使在高濕度條件下也可以形成能將基材與含有無機(jī)層 狀化合物的涂膜牢固粘接的層的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50~90質(zhì)量％。
[0015] 作為上述a，e-不飽和羧酸醋，可以列舉丙烯酸醋、甲基丙烯酸醋，優(yōu)選為（甲 基）丙烯酸與具有直鏈狀、支鏈狀烷基的醇或具有縮水甘油基的醇的酯。具體可以列舉（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲 基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸2- 丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁 酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基） 丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸正十八烷基酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等。其中， 更優(yōu)選沸點為150°C以上的醇與（甲基）丙烯酸的酯。上述烯烴聚合物可以含有2種以上 基于a，0-不飽和羧酸酯的單體單元。
[0016] 從即使在高濕度條件下也可以形成能將基材與含有無機(jī)層狀化合物的涂膜牢固 粘接的層的觀點出發(fā)，上述烯烴聚合物中的基于a，不飽和羧酸酯的單體單元的含量 優(yōu)選為0.1~40質(zhì)量％ (其中，將基于碳原子數(shù)2~20的a-烯烴的單體單元、基于a， 0-不飽和羧酸酯的單體單元和基于選自a，0 -不飽和羧酸和a，0-不飽和羧酸酐中的 化合物的單體單元的合計量定為1〇〇質(zhì)量％ )。
[0017] 作為選自a，0 -不飽和羧酸和a，0 -不飽和羧酸酐中的化合物，可以列舉丙烯 酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、丁烯酸、不飽和二羧酸的半 酯、不飽和二羧酸的半酰胺等。其中優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐，更優(yōu)選丙 烯酸、馬來酸酐。上述烯烴聚合物可以含有基于選自a，0-不飽和羧酸和a，0-不飽和 羧酸酐中的2種以上化合物的單體單元。
[0018] 從即使在高濕度條件下也可以形成能將基材與含有無機(jī)層狀化合物的涂膜牢固 粘接的層的觀點出發(fā)，上述烯烴聚合物中的基于選自a，(6-不飽和羧酸和a，(6-不飽和 羧酸酐中的化合物的單體單元的含量優(yōu)選為〇. 1~10質(zhì)量％ (其中，將基于碳原子數(shù)2~ 20的a-烯烴的單體單元、基于a，0_不飽和羧酸酯的單體單元和基于選自a，0_不飽 和羧酸和a，0 -不飽和羧酸酐中的化合物的單體單元的合計量定為100質(zhì)量％ )。
[0019] 從即使在高濕度條件下也可以形成能將基材與含有無機(jī)層狀化合物的涂膜牢 固粘接的層的觀點出發(fā)，作為上述基于a，0-不飽和羧酸酯的單體單元和基于選自a， 0-不飽和羧酸和a，(6-不飽和羧酸酐中的化合物的單體單元之間的物質(zhì)的量之比，優(yōu)選 為將基于a，0-不飽和羧酸酯的單體單元設(shè)為100摩爾時基于選自a，0-不飽和羧酸和 a，0 -不飽和羧酸酐中的化合物的單體單元為0. 7~200摩爾。
[0020] 上述烯烴聚合物可以具有與上述基于碳原子數(shù)2~20的a-烯烴的單體單元、基 于a，0-不飽和羧酸酯的單體單元、基于選自a，0-不飽和羧酸和a，0-不飽和羧酸 酐中的化合物的單體單元不同的單體單元，例如可以具有基于乙酸乙烯酯的單體單元。
[0021] 作為本發(fā)明中使用的烯烴聚合物的制備方法，可以列舉例如：使a，0-不飽和羧 酸酯和選自a，0-不飽和羧酸和a，0-不飽和羧酸酐中的化合物加成于具有基于碳原子 數(shù)2~20的a -烯烴的單體單元的預(yù)聚物的方法；使選自a，0 -不飽和羧酸和a，0 -不 飽和羧酸酐中的化合物加成于具有基于碳原子數(shù)2~20的a-烯烴的單體單元和基于a， 0-不飽和羧酸酯的單體單元的預(yù)聚物的方法；使a，0 -不飽和羧酸酯加成于具有基于碳 原子數(shù)2~20的a -烯烴的單體單元和基于選自a，0 -不飽和羧酸和a，0 -不飽和羧 酸酐中的化合物的單體單元的預(yù)聚物的方法；將碳原子數(shù)2~20的a -烯烴、a，0 -不飽 和羧酸酯和選自a，0-不飽和羧酸和a，0-不飽和羧酸酐中的化合物共聚的方法。
[0022] 從即使在高濕度條件下也可以形成能將基材與含有無機(jī)層狀化合物的涂膜牢固 粘接的層的觀點出發(fā)，上述烯烴聚合物優(yōu)選為重均分子量為30, 000~250, 000的范圍的聚 合物。
[0023][水溶性樹脂]
[0024] 本發(fā)明的混合液含有水溶性樹脂。此處所指的水溶性是指，將樹脂Ig加至后述 的水系介質(zhì)l〇〇〇g，利用分散機(jī)（淺田鐵工株式會社制、despa MH-L、葉片直徑52mm、轉(zhuǎn)速 3, lOOrpm、容器容量3L、底面-葉片間的距離28mm)以圓周速度8. 5m/分鐘、95°C攪拌90分 鐘后，目視沒有殘留（日文原文：溶以殘*9 )。本發(fā)明的混合液可以含有2種以上水溶性樹 脂。
[0025]該水溶性樹脂優(yōu)選含有羥基、羧基、氨基、磺酸基、羧酸酯基、銨基等官能團(tuán)，更優(yōu) 選含有羥基。
[0026] 作為含有羥基的樹脂，可以列舉聚乙烯醇、聚乙烯醇部分皂化物、多糖類。
[0027] 作為含有羧基的樹脂，可以列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸部分中和物或 聚甲基丙烯酸部分中和物。
[0028] 作為具有氨基的樹脂，可以列舉聚乙烯胺。
[0029] 水溶性樹脂優(yōu)選為在一分子中含有2種以上官能團(tuán)的樹脂，或者含有第1官能團(tuán) 的樹脂與含有與第1官能團(tuán)不同的第2官能團(tuán)的樹脂的混合物。水溶性樹脂中含有的官能 團(tuán)優(yōu)選彼此可進(jìn)行共價鍵性、或離子鍵性的鍵合。
[0030] 作為在一分子中含有2種以上官能團(tuán)的樹脂，可以列舉具有基于乙烯醇的單體單 元和基于選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯胺中的1種以上的單體單元的共聚物。作為含有第 1官能團(tuán)的樹脂與含有與第1官能團(tuán)不同的第2官能團(tuán)的樹脂的混合物，可以列舉上述含有 羥基的樹脂與上述含有羧基的樹脂的混合物、上述含有羥基的樹脂與含有氨基的樹脂的混 合物、上述含有羥基的樹脂和上述含有幾基的樹脂和含有氣基的樹脂的混合物。
[0031] 從能夠易溶于水系介質(zhì)而易于操作、即使在高濕度條件下也可以形成能將基材與 含有無機(jī)層狀化合物的涂膜牢固粘接的層的觀點出發(fā)，作為上述水溶性樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選 為含有羥基和羧基的樹脂。
[0032] 將上述烯烴聚合物和水溶性樹脂的合計量定為100質(zhì)量％時，本發(fā)明的混合液中 的水溶性樹脂的含量優(yōu)選為2~40質(zhì)量％、更優(yōu)選為5~30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為5~20 質(zhì)量％。將上述烯烴聚合物和水溶性樹脂的合計量定為1〇〇質(zhì)量％時，本發(fā)明的混合液中 的烯烴聚合物的含量優(yōu)選為98~60質(zhì)量％、更優(yōu)選為95~70質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為95~ 80質(zhì)量％。
[0033] [水系介質(zhì)]
[0034] 本發(fā)明的混合液中含有的水系介質(zhì)是以水為主要成分的液體介質(zhì)。水系介質(zhì)可以 僅為水，也可以為水與下述液體介質(zhì)的混合物。作為用作水系介質(zhì)的與水不同的液體介質(zhì)， 可以列舉醇（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等）、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙 酮等，優(yōu)選醇。
[0035] 將本發(fā)明的混合液定為100質(zhì)量％時，烯烴聚合物和水溶性樹脂的合計量優(yōu)選為 1~50質(zhì)量％、更優(yōu)選為3~40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為5~30質(zhì)量％。
[0036] 本發(fā)明的混合液可以根據(jù)目的、用途含有公知的添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸 收劑、光穩(wěn)定劑等各種穩(wěn)定劑；著色劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、潤濕劑等添加劑?？梢院? 種以上添加劑。
[0037][混合液的制造方法]
[0038] 作為本發(fā)明的混合液的制造方法，可以列舉將烯烴聚合物和水溶性樹脂溶解或分 散于相同水系介質(zhì)的方法；將烯烴聚合物分散于水系介質(zhì)后在該水系介質(zhì)中混合水溶性 樹脂的方法；在水系介質(zhì)中溶解水溶性樹脂后在該水系介質(zhì)中分散烯烴樹脂的方法；使烯 烴聚合物、水溶性樹脂分別溶解或分散于水系介質(zhì)后將它們混合的方法，但優(yōu)選依次包含： (1)將上述烯烴聚合物分散于水系介質(zhì)，得到烯烴聚合物分散液的工序；以及（2)在上述烯 烴聚合物分散液中混合水溶性樹脂水溶液的工序。
[0039] 在上述得到烯烴聚合物分散液的工序中，作為使烯烴聚合物分散于水系介質(zhì)的方 法，可以列舉將單體和水系介質(zhì)混合后將單體進(jìn)行聚合的方法（乳液聚合法）、使聚合物分 散于水系介質(zhì)的方法（后乳化法）。
[0040] 所得到的烯烴聚合物分散液優(yōu)選在常溫放置。由此，可