生物質(zhì)工藝優(yōu)化的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于處理生物質(zhì)材料的新工藝。
[0002] 特別地，本發(fā)明設(shè)及用于使各種木質(zhì)纖維素原料分級(jí)為其基本成分（即纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素）的方法，該方法使用酸催化劑、新的有機(jī)溶劑試劑和超聲處理。
【背景技術(shù)】
[0003] 大多數(shù)植物生物質(zhì)材料（如木材）被稱為木質(zhì)纖維素材料，其包括=種主要成分， 即纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。
[0004] 纖維素：一種由0 (1 - 4)直鏈連接的D-葡萄糖單元組成的多糖，其通常包括 7, 000至15, 000個(gè)葡萄糖分子。
[0005] 半纖維素：與纖維素相關(guān)的多糖，但是其衍生自包括葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳 糖、鼠李糖和阿拉伯糖在內(nèi)的多種糖類，其包含約200個(gè)糖單元短鏈。 陽006]木質(zhì)素：分子量超過10, 000的交聯(lián)高分子，本質(zhì)上具有相對疏水性和芳香性。木 質(zhì)素富含苯丙烷類物質(zhì)，例如對徑基肉桂醇、松柏醇和芥子醇。
[0007] 美國專利No. 5730837描述了 140°C下在24%水、44%甲基異下基酬和32%乙醇中 使用硫酸分離生物質(zhì)，基于提供的木材W18%的收率生產(chǎn)木質(zhì)素。
[0008] 最近，共同未決的國際專利申請PCT/GB2009/002731描述了處理生物質(zhì)的方法， 其包括生物質(zhì)材料在酸性含水介質(zhì)中的消化，進(jìn)行超聲波處理及將生物質(zhì)分離為木質(zhì)素、 半纖維素和纖維素組分。該申請中描述了使用各種不同的酸，包括脂肪族二簇酸。
[0009] 目前我們已發(fā)現(xiàn)，尤其是，在生物質(zhì)材料處理的預(yù)處理階段W及隨后的消化階段 使用一種特定的酸（即草酸）是有利的。我們還發(fā)現(xiàn)了一種新的有機(jī)溶劑試劑，其適用于 從生物質(zhì)中提取木質(zhì)素和半纖維素（單糖）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 根據(jù)本發(fā)明的處理生物質(zhì)的整體方法示于圖1。將生物質(zhì)原料加入稀草酸中并混 合形成漿料。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語"漿料"不應(yīng)被視為是限制性的。因此，術(shù)語 "漿料"應(yīng)當(dāng)指固體和液體（例如水或含水的酸）的流體混合物，其行為類似粘稠流體，例如 在重力作用下流動(dòng)并且能夠被累送，等等。在混合階段，漿料進(jìn)一步與酸化的有機(jī)溶劑試劑 混合，并且（例如）用惰性氣體，如氮?dú)鈱ζ湔w進(jìn)行脫氣，有無超聲處理輔助均可。在本 發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，在超聲處理的輔助下進(jìn)行脫氣。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，在沒有 超聲處理的輔助下進(jìn)行脫氣。然后，在預(yù)處理階段對所述混合物或漿料進(jìn)行超聲處理。由 超聲處理輸入的能量使得木質(zhì)纖維素混合物的組分在隨后的消化階段（例如熱消化）時(shí)達(dá) 到最大程度的分級(jí)，從而得到纖維素、木質(zhì)素和水解半纖維素（單糖）。加入（例如）水對 分級(jí)消化后的混合物進(jìn)行分離。根據(jù)本發(fā)明的處理生物質(zhì)的整體方法示于圖1。
[0011] 因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種處理生物質(zhì)的方法，其包括W下步驟：
[0012] (i)在草酸催化劑的存在下，在含水體系中處理生物質(zhì)材料W產(chǎn)生漿料；
[0013] (ii)對所述漿液施加酸化的有機(jī)溶劑液體，并且任選地在有無超聲處理輔助的情 況下（例如）用惰性氣體（如氮?dú)猓λ没旌衔镞M(jìn)行脫氣，然后在預(yù)處理步驟中將混合 物暴露在超聲下；W及
[0014] (iii)利用熱消化完成分級(jí)過程，然后通過加水分離各組分為木質(zhì)素、半纖維素 (單糖）和纖維素。
[0015] 上文所述步驟（i)的生物質(zhì)處理步驟可W包括生物質(zhì)材料的預(yù)消化。步驟（iii) 的熱消化可W包括：a)使用在高壓蓋中應(yīng)用適中的溫度、壓力和停留時(shí)間的常規(guī)系統(tǒng)；或 b)在進(jìn)行超聲時(shí)使用甚至更低的溫度、壓力和停留時(shí)間。
[0016] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，在超聲處理的輔助下進(jìn)行所述任選的脫氣步驟。在本 發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，在沒有超聲處理的輔助下進(jìn)行所述任選的脫氣步驟。
[0017] 草酸的存在量可W依據(jù)（特別是）被加工生物質(zhì)的性質(zhì)而變化。
[001引對有機(jī)酸的酸度變化范圍進(jìn)行試驗(yàn)（見實(shí)施例1、表1)。
[0019]Bozell,Jose地J等人發(fā)表的文章廣Solventfractionationofrenew油Ie woodyfeedstocks:Organosolvgenerationofbiorefineryprocessstreamsforthe productionofbiobasedchemicals"BiomassandBioenergy(2011) 35, 4197-4208)中描 述了在生物質(zhì)消化中使用各種酸，包括甲酸、乙酸和過氧甲酸，特別是硫酸。
[0020] 其中，已發(fā)現(xiàn)草酸（乙二酸）具有合適的消化強(qiáng)度和環(huán)境影響。雖然草酸是相對 較弱的酸，但是已證明其在生物質(zhì)制備的混合階段表現(xiàn)良好，并且?guī)缀蹩蒞媳美更強(qiáng)的有 機(jī)酸。此外，使用草酸作為常規(guī)強(qiáng)無機(jī)酸的替代物是有利的，尤其是因?yàn)樗苊饬耸褂脧?qiáng)堿 中和所得液體的成本，也避免了后過濾步驟，等等。此外，草酸不會(huì)抑制糖酵解，并且在任何 預(yù)處理過程中都不會(huì)產(chǎn)生惡臭。
[0021] 按重量計(jì)，草酸比（例如）硫酸更昂貴，因此不會(huì)是顯而易見的酸催化劑選擇。然 而，草酸（烙點(diǎn)189-19rc)在室溫下為固體，因此可W被回收并且通過簡單的結(jié)晶和過濾 或者通過色譜分離W有效清潔的方式再生。此外，草酸在水中具有高的溶解度（25°C下約 143g/L)O
[0022] 草酸的濃度可W變化。因此，（例如）草酸的濃度可W為約0.OlM至約1M、約0.OlM 至約 0. 5M、約 0. 02M至約 0. 4M、約 0. 03M至 0. 3M、約 0. 04M至 0. 2M、約 0. 05M至約 0. 1M。優(yōu) 選地，草酸的濃度為約0. 05M，更優(yōu)選地為約0. 1M。
[0023] 稀草酸相對于生物質(zhì)的比例可能會(huì)根據(jù)（特別是）生物質(zhì)的性質(zhì)、草酸的濃度等 有所不同。本發(fā)明中，在混合階段對各種比率的生物質(zhì)原料和稀草酸混合物進(jìn)行試驗(yàn)，W產(chǎn) 生用于下游應(yīng)用的均勻性好的漿料。對于包含0.IM草酸的稀酸組合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于木 質(zhì)銀屑，生物質(zhì)與稀釋草酸的重量比為約1:1至約1:10,例如約1:5時(shí)能夠提供均勻性好的 介質(zhì)。對于草類生物質(zhì)，生物質(zhì)與稀釋草酸的重量比為約1:1至約1:20,例如大約1:10時(shí) 產(chǎn)生了類似的結(jié)果。
[0024] 小麥和棟桐葉，可能是由于它們的吸收性質(zhì)，保留了相對于硬木（如橡木）或軟木 (如松木）更大量的水。
[00巧]因此，本發(fā)明的方法可W被細(xì)分為處理硬木/軟木的方法，或處理草類、谷類或樹 葉的方法。當(dāng)本發(fā)明的方法包括硬木（如橡木）或軟木（如松木）的處理時(shí)，生物質(zhì)與稀釋 草酸的重量比可為約0. 1:10至約1:10、約0.2:10至約1:9、約0.4:10至約1:8、約0.6:10 至約1:7、約0.8:10至約1:6、優(yōu)選地為約1:5。
[00%] 當(dāng)本發(fā)明的方法包括草類、谷類或樹葉的處理時(shí)，生物質(zhì)與稀釋草酸的重量比可 W為 0. 1:10 至約 1:20,約 0. 2:10 至約 1:18,0. 4:10 至約 1:16,約 0. 6:10 至約 1:14,約 0. 8:10至約1:12,優(yōu)選為約1:10。
[0027] 在本發(fā)明的方法中，一旦將生物質(zhì)與稀草酸混合產(chǎn)生漿料，就在有或無超聲處理 的輔助下將所得漿料與酸化的有機(jī)溶劑液體混合并使用（例如）氮?dú)膺M(jìn)行脫氣和反應(yīng)（即 超聲處理），在反應(yīng)的切入點(diǎn)和超聲處理階段，最好整個(gè)系統(tǒng)中的酸濃度保持恒定，例如在 0. 1M，否則酸的最終含量可能被稀釋。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，上述反應(yīng)/超聲處理步驟理想地在惰性氣氛中進(jìn)行。 陽029] 在生物質(zhì)處理中使用惰性氣氛本身是新的。
[0030] 因此，根據(jù)本發(fā)明的運(yùn)一方面，提供了一種處理生物質(zhì)的方法，其包括W下步驟：
[0031] (i)惰性氣氛下在草酸催化劑的存在下，在含水體系中處理生物質(zhì)材料W產(chǎn)生漿 料；
[0032] (ii)在預(yù)處理步驟對所得漿料進(jìn)行超聲處理；W及
[0033] (iii)將所述生物質(zhì)材料分離成它的生物質(zhì)成分木質(zhì)素、半纖維素（單糖）和纖維 素。
[0034] 運(yùn)種在草酸催化劑的存在下使用有機(jī)溶劑處理的方法可W任選地包括預(yù)處理策 略，其利用有機(jī)溶劑與水的混合物去除木質(zhì)素，同時(shí)對半纖維素進(jìn)行水解，從而改善后續(xù)纖 維素組分的酶水解。此外，草酸被用于水解半纖維素。<