基于5,5`-氧基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)的用于環(huán)氧樹脂體系的加工友好的二酐固化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及組合物，其包含 a. 5, 5' -氧基雙（異苯并巧喃-1，3-二麗）； b. 4,4'-氧基雙-(鄰苯二甲酸）；和 C.選自下述的至少一種單酢化合物：甲基六氨異苯并巧喃-1,3-二麗、5-甲 基-3a，4, 7, 7a-四氨-4, 7-橋亞甲基（methano)異苯并巧喃-1，3-二麗、5-甲 基-3a，4, 7, 7a-四氨異苯并巧喃-1，3-二麗、3-甲基巧喃-2, 5-二麗、3, 3, 4, 4, 5, 5-六氣 二氨-2A化喃-2, 6 (3旬-二麗、3, 3-二甲基二氨巧喃-2, 5-二麗。
[0002] 本發(fā)明還涉及包含所述組合物的用于環(huán)氧樹脂的固化劑體系。本發(fā)明還涉及所述 固化劑體系在環(huán)氧樹脂的固化中的用途和相應的方法。
【背景技術】
[0003] 環(huán)氧樹脂屬于最通用的聚合材料。它們例如用作涂料、粘合劑、德注樹脂料、模塑 料、作為用于包封電子部件的包埋料、作為用于印刷電路的層壓材料和基礎材料W及作為 纖維增強塑料的基體樹脂。
[0004] 單體或低聚的環(huán)氧樹脂轉化成聚合物質需要被稱為固化劑的反應參與物。根據(jù) 固化劑類型，在大約室溫或低溫的溫度下(所謂的"冷固化"）或在升高的溫度下(所謂的 "溫-或熱固化")實施固化反應。為了在用于工業(yè)用途的低溫下固化環(huán)氧樹脂，主要僅使用 脂族伯胺或仲胺和多胺；相反，較少使用聚硫醇或特定的鹽。
[0005] 所有未改性的胺進行堿性至強堿性反應。液態(tài)胺，尤其是脂族和脂環(huán)族的，會造成 皮膚損傷，最嚴重到化學灼傷。液態(tài)胺的高揮發(fā)性也是不利的。用上述固化劑冷固化環(huán)氧 樹脂的一個大的缺點是所得產物低的耐溫性和耐化學性。為提高耐溫性、耐溶劑性和耐化 學性，被迫在升高的溫度下W熱固化用芳族或脂環(huán)族胺、駿酸酢、多酷或用潛伏性固化劑固 化環(huán)氧樹脂。
[0006] 但是，存在對能在盡可能低的溫度下固化并產生具有提高的耐溫性、耐化學性和 耐溶劑性的產物的環(huán)氧樹脂-固化劑-體系的需求。對此的潛在用途是例如粘合劑、用于 纖維復合材料的基體樹脂和用于不適合于高溫應用的部件的修復樹脂。另一些用途是德注 樹脂和包埋料，尤其是用于包封大型電子部件，其中固化可在低溫下W低放熱并因此大幅 節(jié)能地進行，由此另一優(yōu)點是產生具有降低的內部應力的產品。
[0007] 從文獻中已知，用環(huán)狀二駿酸酢和四駿酸二酢固化環(huán)氧樹脂，尤其是在雙酷A樹 脂的情況下，始終需要至少120-15(TC的固化溫度，在該種情況下還需要幾小時的固化時 間；參見Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,第E20卷，Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987,第 1959 頁。甚至在該些溫度下，交聯(lián) 反應仍如此慢，W致通常不能放棄使用加速劑。但是，有利的是，相較于用胺固化，用酢固化 W較低的放熱進行。固化的產物具有好的電絕緣性質和好的耐熱性。
[0008] 該文獻中只描述了在低溫下用環(huán)狀酸酢固化環(huán)氧樹脂的一個實例；參見US 4, 002, 599。但是，只描述了基于聚縮水甘油基取代的氨基酷的體系。
[0009] DE 2837726描述了由至少一種環(huán)氧樹脂和固化劑構成的環(huán)氧樹脂組合物，其中所 述固化劑包含2, 3, 3'，4'-二苯基四駿酸酢。根據(jù)DE 2837726的教導，在能實施固化之前 必須首先溶解該?。挥袝r甚至將該混合物再冷卻。該會造成問題；特別是該固化劑會析出。
[0010] 另一缺點是現(xiàn)有技術中描述需要利用固化催化劑并因此尤其指示要使用胺。盡管 上述討論的脂族和脂環(huán)族胺的刺激性作用可W例如通過使用芳胺作為催化劑來減輕，例如 如US 3, 989, 573中所述般，在那里使用2-己基-4-甲基咪哇。但是，還是更希望能夠完全 不使用該樣的催化劑并仍能獲得能使用該固化劑體系的聚合速度。
[0011] 為此需要使用可操作的固化劑體系。因此，現(xiàn)有技術中描述的由二酢化合物和單 酢化合物構成的許多固化劑體系具有在該兩種組分寬的混合范圍內作為揚起細粉塵的粉 末存在的成問題的性質，該使它們難W加工并不可避免添加溶劑。溶劑的該種添加又妨礙 W高濃度（即用盡可能少的其它物質)制造所需固化劑體系。但是，為了用作固化劑體系，恰 好希望該樣的高濃度，但其不應作為粉末存在。此外，當該固體W過稀形式存在時，是不利 的，因為固體隨后在幾小時內開始沉降，該造成該組合物的不合意的不均勻性。
[0012] 因此也希望獲得在寬的混合范圍內穩(wěn)定并可儲存的不揚塵的配制品。
[0013] 因此本發(fā)明的目的是，提供用于固化環(huán)氧樹脂的改進的固化劑體系。該種固化劑 體系應易于加工，并在固化后產生即使不使用所提到的傳統(tǒng)催化劑也具有好的持久耐熱變 形性的樹脂體系。同時，該體系應允許二酢化合物和單酢化合物在寬的濃度范圍內好的可 制造性并且與此同時就均勻性而言可儲存。最后，還應避免使用由胺化合物或金屬鹽制成 的催化劑，并仍可實現(xiàn)好的聚合速度。
[0014] 現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過將4, 4'-氧基雙-(鄰苯二甲酸）（下文稱作"0TA") 添加到所述固化劑中W加速聚合，實現(xiàn)該一目的。

【發(fā)明內容】

[00巧]發(fā)明概沐 本發(fā)明的第一主題是 1.組合物，其包含 a. 5, 5' -氧基雙（異苯并巧喃-1，3-二麗）（下文稱作"0PDA"); b. 4,4'-氧基雙-(鄰苯二甲酸）；和 C.選自下述的至少一種單酢化合物：甲基六氨異苯并巧喃-1,3-二麗(下文稱作 "MHHPSA")、5-甲基-3a，4, 7, 7a-四氨-4, 7-橋亞甲基異苯并巧喃-1，3-二麗（下文稱作 "MNA")、5-甲基-3a，4, 7, 7a-四氨異苯并巧喃-1，3-二麗(下文稱作"MTHPA")、3-甲基巧 喃-2, 5-二麗(下文稱作"MFD")、3, 3, 4, 4, 5, 5-六氣二氨-2A化喃-2, 6 (3旬-二麗(下文 稱作"HFDPA")、3, 3-二甲基二氨巧喃-2, 5-二麗(下文稱作"DMDF")。
[0016] 2.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第1點的組合物的特征在于，所述單酢化合 物選自 MHHPSA、MTHPA、MNA;優(yōu)選選自 MTHPA、MNA。
[0017]3.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第1點或第2點的組合物的特征在于，所述 單酢化合物是MTHPA。
[0018] 4.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第1點至第3點的一項或多項的組合物的特 征在于，所述組合物中的0PDA的質量與所述組合物中的MHHPSA的質量、MNA的質量、MTHPA 的質量、M抑的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量的總和的比率為1:0. 250至1:1. 900,優(yōu)選 1:0. 309 至 1:1. 856,更優(yōu)選 1:0. 412 至 1:1. 546。
[0019] 5.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第1點至第4點的一項或多項的組合物的特 征在于，所述組合物中的0TA的質量為所述組合物中的0PDA的質量、MHHPSA的質量、MNA的 質量、MTHPA的質量、MFD的質量、HFDPA的質量、DMDF的質量的總和的0. 01至16. 9%。
[0020] 6.在另一實施方案中，本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹脂的固化劑體系，其W基于所述固 化劑體系的總質量計0. 10至1. 0的質量比例包含根據(jù)第1點至第5點的一項或多項的組 合物。
[0021] 7.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第6點的用于環(huán)氧樹脂的固化劑體系的特 征在于，其不具有胺化合物。
[002引8.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第6點或第7點的用于環(huán)氧樹脂的固化劑體 系的特征在于，其不具有金屬鹽。
[0023] 9.在另一實施方案中，本發(fā)明涉及根據(jù)第6點至第8點的一項或多項的固化劑體 系用于固化環(huán)氧樹脂的用途。
[0024] 10.在另一實施方案中，本發(fā)明涉及包含環(huán)氧樹脂和至少一種根據(jù)第6點至第8 點的一項或多項的固化劑體系的環(huán)氧樹脂體系。
[00巧]本發(fā)明的第二主題是 11.由下述構成的組合物： a. 0PDA ； b. OTA ;和 c. 選自 MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF 的至少一種單酢化合物。
[0026] 12.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第11點的組合物的特征在于，所述單酢化 合物選自 MHHPSA、MTHPA、MNA;優(yōu)選選自 MTHPA、MNA。
[0027] 13.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第11點或第12點的組合物的特征在于，所 述單酢化合物是MTHPA。
[0028] 14.在本發(fā)明的另一實施方案中，根據(jù)第11點至第13點的一項或多項的組合物 的特征在于，所述組合物中的0PDA的質量與所述組合物中的MHHPSA的質量、MNA的質量、 MTHPA的質量、M抑的質量、H抑PA的質量、DMDF的質量的總和的比率為1:0. 250至1:1. 900，