含有由環(huán)烯烴共聚物制成的阻隔材料的橡膠材料的制作方法
【專利說明】含有由環(huán)烯烴共聚物制成的阻隔材料的橡膠材料
[0001] 本發(fā)明涉及某種共聚物用于降低橡膠材料的透氣性的用途。本發(fā)明還涉及提供 有共聚物形式的阻隔材料的橡膠材料。所述共聚物可通過以下物質(zhì)的開環(huán)易位聚合來制 備：a) -種第一烯烴單體，其選自具有至少一個內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)烯烴單體，其中在雙鍵的 a _位上不存在帶有氫原子的叔碳原子，以及b) -種具有C-C雙鍵的第二烯烴單體，其選自 具有一個內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)烯烴單體，其中在雙鍵的至少一個a -位上存在帶有氫原子的 叔碳原子，其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化。
[0002] 在充氣輪胎中，重要的是確保壓縮空氣或填充氣體具有所需的壓力值和必要的氣 體體積以使輪胎的功能性能力的運行維持最長時間。為此，常規(guī)充氣輪胎的內(nèi)部通常具有 不透氣或具有最低透氣性的橡膠層。所述輪胎內(nèi)層用于密封充有氣體的內(nèi)部，并且在無內(nèi) 胎輪胎中作為內(nèi)胎的代替?？墒褂玫牟牧系膶嵗秊楹u代丁基的可硫化橡膠混合物或丁基 橡膠。
[0003] 在EP 1847558 A1或美國專利申請61/257063中記載了通過開環(huán)易位聚合而制 備的聚合物（開環(huán)聚環(huán)稀徑（polyalkenamers))。由環(huán)辛稀或環(huán)戊二稀起始通過環(huán)稀徑 的開環(huán)易位聚合而制備的均聚物通常為脆性材料，其為熱固性的或不能形成膜，并且不適 于形成柔性涂層、或具有差的阻隔特性、或具有不能調(diào)節(jié)到所需值的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。US 4025708、US 3778420、EP 0488135、W0 2009/154849、W0 00/46255 和 W0 02/26858 還記載 了開環(huán)聚環(huán)烯烴。所述文獻(xiàn)沒有記載氧化的開環(huán)聚環(huán)烯烴用于阻氣性應(yīng)用的用途。
[0004] 通過由環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合制備的某些共聚物作為氣體阻擋層用于橡膠材料的 用途記載于申請?zhí)枮镻CT/EP2012/051992的國際專利申請，其不是在先出版物。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供替代的阻隔材料，其旨在用于橡膠產(chǎn)品，特別是用于充氣輪 胎，并且其可以簡單、廉價和有效的方式使用，和/或其具有良好或改進(jìn)的氣體阻隔特性。
[0006] 本發(fā)明提供了一種共聚物用于降低橡膠材料的透氣性的用途，其中所述共聚物可 通過以下物質(zhì)的開環(huán)易位聚合制備：
[0007] a)至少一種第一烯烴單體，其選自具有至少一個內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)（優(yōu)選單環(huán)） 烯烴單體，其中在雙鍵的a -位上不存在帶有氫原子的叔碳原子，以及
[0008] b)至少一種第二烯烴單體，其選自具有一個（即單個）內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)烯烴單 體，其中在雙鍵的至少一個a-位上存在帶有氫原子的叔碳原子，
[0009] 其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化，以及
[0010] 其中用于制備具有至少兩個C-C雙鍵的共聚物的多環(huán)烯烴單體的量為零或小于 lmol %，基于全部單體計。
[0011] 本發(fā)明還提供了通過提供上述更詳細(xì)描述的共聚物形式的阻隔材料而改性的橡 膠材料，其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化。
[0012] 優(yōu)選共聚物以厚度為至少lym的聚合物層的形式使用。優(yōu)選烯烴單體a)與多環(huán) 烯烴單體b)的摩爾比為99:1至1:99、優(yōu)選90:10至10:90、特別優(yōu)選50:50至80:20。
[0013] 本發(fā)明還提供包含本發(fā)明橡膠材料的充氣輪胎。
[0014] 本發(fā)明還提供通過提供氣體阻隔特性而改性橡膠材料的方法，其中將至少一種上 述共聚物 將在下文詳細(xì)描述 施用于橡膠材料或引入橡膠材料中。
[0015] 在本發(fā)明中，已提供有共聚物的橡膠材料具有氣體阻隔特性（例如，涉及到空氣、 氧氣、氮氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等），其中通過使用本發(fā)明的共聚物，可產(chǎn)生阻隔特性， 或增加其阻隔水平。表述"阻隔特性"意指與未涂覆的基底相比，關(guān)于某些物質(zhì)的傳輸率或 滲透性降低。氧氣或氣體阻隔特性可例如通過實施例中所描述的滲透性試驗來測量。優(yōu)選 本發(fā)明的涂覆基底的氧氣傳輸速率小于未處理基底的值的30%、特別是小于15%、或小于 5%，例如0. 1%至3% (于23°C和85%的相對濕度下測量）。
[0016] 本發(fā)明所用的共聚物可通過開環(huán)易位聚合來制備。異位反應(yīng)是非常常見的兩種化 合物之間的化學(xué)反應(yīng)，其中一個基團(tuán)在兩種反應(yīng)物之間交換。如果這是有機(jī)異位反應(yīng)，其可 從形式上代表雙鍵上取代基的交換。然而，特別重要的反應(yīng)為金屬絡(luò)合物催化的有機(jī)環(huán)烯 烴化合物的開環(huán)異位反應(yīng)（"開環(huán)易位聚合"縮寫為ROMP)，其中該方法提供了獲取聚烯烴 的途徑。所用的催化金屬絡(luò)合物特別為通式結(jié)構(gòu)Met = CR2的金屬卡賓絡(luò)合物，其中R為 有機(jī)部分。因為金屬卡賓絡(luò)合物非常容易水解，因此異位反應(yīng)可在無水有機(jī)溶劑或在烯烴 本身中進(jìn)行（參見例如US-A2008234451，EP-A 0824125)。為了避免去除大量溶劑或未反 應(yīng)烯烴的復(fù)雜的純化步驟，還可在水性介質(zhì)中進(jìn)行烯烴的異位反應(yīng)（DE 19859191 ;美國專 利申請 61/257063)。
[0017] 本發(fā)明所用的共聚物由以下物質(zhì)形成：
[0018] a)至少一種第一烯烴單體，其選自具有至少一個內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)烯烴單體，其 中在雙鍵的a-位上不存在帶有氫原子的叔碳原子，以及
[0019] b)至少一種第二烯烴單體，其選自具有一個內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)烯烴單體，其中在 雙鍵的至少一個a-位上存在帶有氫原子的叔碳原子，
[0020] 其中用于制備具有至少兩個C-C雙鍵的共聚物的多環(huán)烯烴單體的量為零或小于 lmol %，優(yōu)選小于0? 9mol %或小于0? 8mol %，基于全部單體計。
[0021] 共聚物優(yōu)選包括純烴，即非雜原子取代的烴。優(yōu)選地，在位于內(nèi)環(huán)雙鍵的a-位上 的叔碳原子處，共聚物至少在一定程度上被氧化。
[0022] 烯烴單體a)與烯烴單體b)的摩爾比優(yōu)選為99:1至1:99、優(yōu)選90:10至10:90、 特別優(yōu)選50:50至80:20。
[0023] 烯烴單體a)的實例為環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、2-甲基環(huán)戊-1-烯、4-甲基環(huán)戊-1-烯、環(huán) 己烯、2-甲基環(huán)己-1-烯、4-甲基環(huán)己-1-烯、1，4-二甲基環(huán)己-1-烯、3, 3, 5-三甲基環(huán) 己-1-烯、環(huán)庚烯、1，2-二甲基環(huán)庚-1-烯、順環(huán)辛烯、反環(huán)辛烯、2-甲基環(huán)辛-1-烯、4-甲 基環(huán)辛-1-烯、5-甲基環(huán)辛-1-烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)^^一烯、環(huán)十二烯、環(huán)辛二烯、環(huán)戊二 烯和環(huán)己二烯，并且本文特別優(yōu)選具有C-C雙鍵的單環(huán)烯烴，特別是順環(huán)辛烯。
[0024] 優(yōu)選的僅具有單個C-C雙鍵的環(huán)烯烴單體b)為3-烷基環(huán)-1-烯以及還有雙環(huán)烯 烴（例如降冰片烯），所述3-烷基環(huán)-1-烯優(yōu)選烷基上具有1至10或1至4個C原子且 優(yōu)選環(huán)烯烴環(huán)上具有5至8個C原子。合適的化合物的實例為3-甲基環(huán)戊-1-烯、3- 丁 基環(huán)戊_1_條、3_甲基環(huán)己_1-條、3 -甲基環(huán)辛條、3-丙基環(huán)戊條和3-甲基環(huán) 辛-1-烯。特別優(yōu)選降冰片烯。優(yōu)選不使用任何多環(huán)二烯作為烯烴單體b)。術(shù)語多環(huán)意指 具有至少兩個環(huán)體系的化合物。
[0025] 在一個優(yōu)選的實施方案中，共聚物可通過順環(huán)辛烯和降冰片烯的開環(huán)易位聚合形 成。
[0026] 本發(fā)明中所使用的共聚物優(yōu)選在水性介質(zhì)中制備。本文的開環(huán)異位反應(yīng)可通過如 下步驟進(jìn)行：在聚合容器中使用水和分散劑作為初始進(jìn)料；將有機(jī)金屬卡賓絡(luò)合物用作催 化劑溶解于環(huán)烯烴中；將環(huán)烯烴/金屬絡(luò)合物溶液引入分散劑的水溶液中；將所得的環(huán)烯 烴/金屬絡(luò)合物粗乳液轉(zhuǎn)化為環(huán)烯烴/金屬絡(luò)合物細(xì)乳液；并在室溫下反應(yīng)以得到水性聚 烯烴分散體。用于開環(huán)異位反應(yīng)的方法優(yōu)選使用至少一份水、至少一份分散劑和至少一份 單體以平均液滴直徑大于或等于多2 y m的水性單體粗乳液的形式作為初始進(jìn)料，然后，隨 著能量的引入，將單體粗乳液轉(zhuǎn)化為平均液滴直徑為小于或等于< 1500nm的單體細(xì)乳液， 然后在聚合溫度下，將所得單體細(xì)乳液加入至任選剩余的殘留量的水、任選剩余的殘留量 的分散劑、任選剩余的殘留量的單體和全部量的用作催化劑的有機(jī)金屬卡賓絡(luò)合物中。
[0027] 有機(jī)金屬卡賓絡(luò)合物可用作異位催化劑。金屬的實例為第六、第七或第八過渡族 的過渡金屬，優(yōu)選鉬、鎢、鋨、錸或釕，其中優(yōu)選鋨和釕。特別優(yōu)選使用釕-亞烷基絡(luò)合物。 此類型的異位催化劑公開于現(xiàn)有技術(shù)，并且記載于例如G.H. Grubbs (ed.) "Handbook of Metathesis"，2003，Wiley-VCH，Weinheim、TO 93/20111、TO 96/04289、TO 97/03096、TO 97/06185、J. Am. Soc. 1996,第 784 至 790 頁、Dlton Trans. 2008,第 5791 至 5799 頁，以及 Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251，第 726 至 764 頁中。
[0028] 在溶液中或水性分散體中用于涂覆的共聚物的濃度優(yōu)選為至少1重量％，特別是 5重量％，以及最高達(dá)50重量％或最高達(dá)70重量％。在水性分散體中共聚物的含量主要為 10至60重量％，或15至55重量％，特別是20至50重量％。
[0029] 在pH值為4和溫度為20 °C下，優(yōu)選的共聚物水性分散體的粘度為10至 150000mPas，或 200 至 5000mPas (在 20°C和 20rpm 下，通過 Brookfield 粘度計使用轉(zhuǎn)軸 4 測量）。分散于水性分散體中的共聚物顆粒的平均顆徑為例如〇. 02至100 ym，優(yōu)選0. 05 至10 ym。其可例如借助于光學(xué)顯微鏡、光散射、流體動力色譜法或冷凍斷裂電子顯微鏡測 定。
[0030] 共聚物的氧化可通過暴露于含氧環(huán)境，優(yōu)選使用輻射能、熱能和/或氧化促進(jìn)劑 而實現(xiàn)。例如，共聚物可在光照和室溫（20°c )下在空氣中被氧化，例如將共聚物或共聚物 膜或涂覆有共聚物的基底暴露例如二到三周。氧化可用輻射能、熱能、y輻射和/或化學(xué) 氧化促進(jìn)劑（例如已知用于此目的的過渡金屬化合物）加速?？捎玫难趸瘎┑膶嵗秊檠鯕?和過氧化物。
[0031] 橡膠材料的橡膠組分可例如選自二烯橡膠、天然橡膠、丁基橡膠、合成聚異戊二 烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯 橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠和氯丁橡膠。
[0032] 優(yōu)選橡膠材料包括充氣輪胎的組分，特別是充氣輪胎的內(nèi)層，或包括充氣輪胎的 胎體。
[0033] 在一個實施方案中，橡膠材料本身提供有至少一種上述共聚物的溶液或水性分散 體。在另一個實施方案中，將含橡膠制品一一特別是充氣輪胎一一的組分使用阻隔材料進(jìn) 行改性并引入到含橡膠制品中，優(yōu)選充