專利名稱：由重質(zhì)蠟制備低級烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由費(fèi)-托方法中制備的重質(zhì)合成油餾分制備低級烯烴
的方法。本發(fā)明方法包括將重質(zhì)合成油餾分輕度熱裂化，隨后使第 一工藝中得到的產(chǎn)品進(jìn)行短停留時(shí)間的高溫?zé)崃鸦?
背景技術(shù)：
低級烯爛即具有2-4個(gè)碳原子的烯烴、更特別為乙烯和/或丙烯在 很多化學(xué)工藝如烷基化、低聚和聚合工藝中非常適合用作起始物料。 目前，用于這些低級烯烴的主要工業(yè)制備方法是熱裂化工藝，其中在 短停留時(shí)間的高溫?zé)崃鸦襟E中使烴進(jìn)料、特別是使乙烷或來自原油 的石腦油熱裂化。熱裂化工藝(也被稱為熱解工藝)是一種氣相方法且 通常在惰性氣體存在下進(jìn)行，所述惰性氣體通常是蒸汽或氮?dú)?，特別 是蒸汽。在后一情況下，通常指的是蒸汽裂化工藝。這類方法在工業(yè) 上用于大量石油化學(xué)復(fù)雜過程中。
對低級烯烴表現(xiàn)出高選擇性并且盡可能避免甲烷和/或高級烴、特
別是芳烴形成的烴原料明顯更重要。另外，應(yīng)該盡可能避免焦炭的形 成，盡管這將獲得高的烴原料轉(zhuǎn)化率。
EP161705中公開了可以將費(fèi)-托方法的產(chǎn)品餾分用作熱裂化工藝 的烴進(jìn)料。該參考文獻(xiàn)具體涉及了通過輕度熱裂化由費(fèi)-托方法中制備 的C2。+烴餾分制備d。-2。烯烴?？梢酝ㄟ^蒸汽裂化將C^餾分轉(zhuǎn)化成低級 烯烴?？梢詫⒂纱酥苽涞牡图壪N低聚以制備部分由d。-"烯烴組成 的烯烴混合物。
在EP584879中描述了當(dāng)將合成油餾分例如費(fèi)-托產(chǎn)品用作蒸汽裂 化工藝中的烴進(jìn)料(該合成油餾分已經(jīng)被加氫處理)時(shí)，可以在高轉(zhuǎn)化 率下進(jìn)一步且明顯提高蒸汽裂化工藝對低級烯烴的選擇性。合適的加 氫方法包括加氫、加氫異構(gòu)和/或加氫裂化。優(yōu)選的起始物料沸程為
30-350。C，更優(yōu)選為30-200X:。
在已知的其中將費(fèi)-托餾分用作熱裂化工藝的進(jìn)料以制備低級烯 烴的方法中，所述進(jìn)料基本是非渣油進(jìn)料，即所述進(jìn)料不含任何沸點(diǎn) 高于500"C或甚至600。C的經(jīng)。在進(jìn)料中存在一定量非常重的烴例如超 過幾個(gè)wt。/。的沸點(diǎn)高于50(TC或甚至600。C的物料的情況下，這類進(jìn)料 不再適合用于蒸汽裂化工藝，因?yàn)檫@類進(jìn)料流在短停留時(shí)間的高溫?zé)?裂化工藝過程中將導(dǎo)致大量的液態(tài)產(chǎn)品。這將導(dǎo)致大量未轉(zhuǎn)化的進(jìn)料。 另外，可能形成更多的焦炭，由此需要更頻繁的除焦操作。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在其中費(fèi)-托進(jìn)料中存在較大量的非常重的烴，特別是 基于全部進(jìn)料超過5wt。/。的沸點(diǎn)高于550X:的物料的情況下，在短停留 時(shí)間的高溫?zé)崃鸦に囍刑幚碇?，這類進(jìn)料有利地在輕度熱裂化工 藝中進(jìn)行預(yù)處理。在該預(yù)處理中，特別是將最大的烴分子裂化，導(dǎo)致 進(jìn)料中550。C+物料的量明顯降低。如此處理的原料可以用于短停留時(shí) 間的高溫?zé)崃鸦に嚴(yán)缯羝鸦に囍幸赞D(zhuǎn)化成低級烯烴，即含有 2-4個(gè)碳原子的烯烴，更特別為乙烯和/或丙烯，而沒有其它問題。以 這種方式得到非常高的低級烯烴產(chǎn)率，不希望的副產(chǎn)品如曱烷和/或芳 族化合物的量相對低且焦炭形成也相對少。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本方法涉及一種由費(fèi)-托方法中制備的合成油餾分制備低級 烯烴的方法，該方法包括使所述合成油餾分輕度熱裂化，之后使輕 度熱裂化步驟中得到的產(chǎn)品進(jìn)行短停留時(shí)間的高溫?zé)崃鸦?，在該方?中至少5w"的合成油餾分具有高于550C的沸點(diǎn)。
本發(fā)明方法可以使用費(fèi)-托方法的全部含烴產(chǎn)品制備低級烯烴，包 括沸點(diǎn)高于550匸或甚至沸點(diǎn)高于650r的餾分。在由烴原料制備低級 烯經(jīng)的常用工業(yè)方法中，很難使用沸點(diǎn)高于550X:的物料，當(dāng)然更難 使用沸點(diǎn)高于6501C的物料。在本方法中將該高沸點(diǎn)物料轉(zhuǎn)化成低沸 點(diǎn)物料，由此使其更好地適合用作蒸汽裂化器進(jìn)料。由于進(jìn)料的高轉(zhuǎn) 化率與低級烯經(jīng)的高選擇性組合，因此可以非常高的產(chǎn)率制備低級烯 烴。另外，與原油基石腦油餾分相比，焦炭形成量低。甲烷形成以及
更高級烴(特別是芳烴)的形成量相對低。
基于起始物料的重量和制備的低級烯烴的重量，起始的合成油餾
分至低級烯烴即C廠C4烯烴的總轉(zhuǎn)化率為40-80%，通常為55-70%。
本發(fā)明方法特別適用的原料中具有高于550。C的沸點(diǎn)的合成油餾 分部分為全部合成油餾分的至少10wt%，優(yōu)選30wt%，更優(yōu)選至少 50wt%。
在本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施方案中，將全部的費(fèi)-托產(chǎn)品送入輕度熱裂化 步驟中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，只將Cs+餾分送入輕度熱裂化步驟中。 可以通過將費(fèi)-托反應(yīng)的產(chǎn)品冷卻并使氣態(tài)餾分與液態(tài)餾分分離而容 易地進(jìn)行這一分離。通過正確選擇反應(yīng)產(chǎn)品的溫度和壓力，可以進(jìn)行 未轉(zhuǎn)化的合成氣、惰性氣體以及C廣C4烴和Cs+餾分之間的分離。這類 分離的附加優(yōu)點(diǎn)是還從進(jìn)料產(chǎn)品中除去費(fèi)-托產(chǎn)品的水。通過不同地選
擇溫度和/或壓力，還可以分離例如C3+餾分或C,。+或C2。+餾分。在另一
個(gè)優(yōu)選方法中，只將來自費(fèi)-托方法的較重的產(chǎn)品送入輕度熱裂化工藝
中，例如只將250X:餾分或更優(yōu)選350X:餾分送入輕度熱裂化工藝中。
本方法特別適用于在獲得極重的產(chǎn)品的環(huán)境下制備的費(fèi)-托反應(yīng)
產(chǎn)品。為了將費(fèi)-托方法中形成的c「。產(chǎn)品的量最小化，現(xiàn)今采用的
條件和催化劑中大部分費(fèi)-托產(chǎn)品為沸點(diǎn)高于650'C的物料。因此，在 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，起始合成油餾分具有高于650r的沸點(diǎn)，沸點(diǎn) 高于650t:的量合適地為全部合成油餾分的至少10wt%，優(yōu)選至少 20wt%，更優(yōu)選至少40wt%，仍更優(yōu)選至少60wt%。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施
方案中，基于全部合成油餾分，起始合成油餾分包含至少10wty。的沸
點(diǎn)高于750r的物料，優(yōu)選至少40wt%，更優(yōu)選至少70wt%。
費(fèi)-托反應(yīng)的產(chǎn)品主要由鏈烷烴、烯烴和含氧化合物組成。這些化 合物通常具有相同的碳鏈結(jié)構(gòu)，不同之外是與碳鏈相連的原子的官能 團(tuán)不同。在例外的情況下，可以形成環(huán)烷烴和/或芳族化合物(特別是 當(dāng)采用相對高的溫度時(shí))，但這些化合物是不希望的。優(yōu)選費(fèi)-托化合 物是直鏈化合物，或含有至多3個(gè)、優(yōu)選至多2個(gè)、更優(yōu)選至多l(xiāng)個(gè) 支鏈的直鏈化合物，所述支鏈優(yōu)選甲基或乙基支鏈，特別是甲基支鏈。
優(yōu)選直鏈即正鏈烷烴。因此，優(yōu)選用于所述方法中的合成油餾分在加
氫之后包含至少90wty。的鏈烷烴，優(yōu)選95wt%。環(huán)烷烴和芳族化合物的 總量優(yōu)選為至多5wt%，更優(yōu)選至多l(xiāng)wt%。正構(gòu)化合物(鏈烷經(jīng)、烯烴 和含氧化合物)的量合適地盡可能高。因此，合成油餾分包含至少 50wty。的正構(gòu)化合物，優(yōu)選至少65wt%，更優(yōu)選至少80wt%。合成油餾 分中烯烴的量合適地小于全部餾分的30wt%，優(yōu)選小于20wt%，更優(yōu)選 小于10wt%?；谌筐s分，含氧化合物的量合適地小于15wt%，優(yōu)選 小于7. 5wt%，更優(yōu)選小于5wt%。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在輕度熱裂化工藝之前對合成油餾分 進(jìn)行加氫處理，優(yōu)選加氫。這使得乙烯/丙烯的產(chǎn)率進(jìn)一步提高。加氬 合適地在高溫和高壓下在氫氣和加氫催化劑的存在下進(jìn)行。加氳階段 的作用是例如在沒有明顯的加氫異構(gòu)化和/或加氫裂化發(fā)生的情況下 將存在于合成油中的所有不飽和烴和含氧化合物加氬。優(yōu)選地，加氫 在100-300TC的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選為150-275匸，特別為175-250。C。 加氫可以在相對寬范圍的壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選地加氬在5-150bar、更 優(yōu)選20-120bar的氫氣分壓下進(jìn)行。
可以使用任何類型的催化劑床配置例如流化床、移動(dòng)床、漿態(tài)床 或固定床進(jìn)行加氫，每一類型的催化劑床具有其自身的特征優(yōu)點(diǎn)和缺 點(diǎn)。但優(yōu)選使用固定催化劑床。應(yīng)理解，反應(yīng)條件例如溫度、壓力和 空間速度可以根據(jù)所使用的催化劑床的特定類型而變化。如果使用固 定催化劑床，則優(yōu)選在0. l-5kg/l/h的重時(shí)空速下提供合成油進(jìn)料， 更優(yōu)選為0. 25-2. 5kg/l/h的重時(shí)空速。氫氣可以在100-1 OOOONl/1/hr 的氣時(shí)空速下用于加氫階段，更優(yōu)選為250-5000Nl/l/hr。氫氣與進(jìn) 料的比例可以為100-5000Nl/kg，并且優(yōu)選250-2500Nl/kg。
加氫催化劑是本領(lǐng)域公知的，并且可以以多種組合物商購獲得。 典型地，加氫催化劑包含一種或多種選自元素周期表的VIb和VIII 族的金屬作為催化活性組分，特別是一種或多種選自鉬、鴒、鈷、鎳、 釕、銥、鋨、鉑和鈀的金屬。優(yōu)選地，該催化劑包含一種或多種選自 鎳、鉑和鈀的金屬作為催化活性組分。特別合適的催化劑包含鎳作為
催化活性組分。
加氫催化劑通常包含難熔金屬氧化物或硅酸鹽作為載體。合適的 載體材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化 鈦及其混合物。包含在加氫催化劑中的優(yōu)選的載體材料是二氧化硅、 氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
基于每100重量份全部催化劑作為金屬計(jì)算，加氫催化劑可以含 有的催化活性組分量為0. 05-70重量份，優(yōu)選0. 1-50重量份。催化劑 中存在的催化活性金屬的量將隨所涉及的特定金屬而變化。基于每 100重量份全部催化劑作為金屬計(jì)算，特別合適的加氫催化劑包含 30-70重量份的鎳。
合適的加氫催化劑可商購獲得，或者可以通過本領(lǐng)域公知的方法 例如共研磨、浸漬或沉淀而制備。
在將更苛刻的條件用于加氫反應(yīng)的情況下，例如275-400匸的溫 度，特別是與酸性載體如無定形二氧化硅/氧化鋁及特別是沸石組合 時(shí)，還將發(fā)生加氫異構(gòu)。 一般而言，基于進(jìn)料的加氫異構(gòu)的量將保持 小于40wt%，優(yōu)選小于10wt%,更優(yōu)選小于5wt%。在所有情況下，加 氫裂化保持在相對低的水平。因此，沸點(diǎn)高于360t:的任何物料至沸 點(diǎn)低于360'C的物料的轉(zhuǎn)化率合適地小于15wt%，優(yōu)選小于10wt、更 優(yōu)選小于3wt%。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過脫水方法除去含氧化合物。該方 法合適地在脫水催化劑存在下進(jìn)行。合適的脫水催化劑是本領(lǐng)域公知 的。具體使用酸催化劑。除去含氧化合物導(dǎo)致更高的乙烯/丙烯產(chǎn)率， 而乙烯/丙烯餾分的氧含量將降低。這是重要的，因?yàn)樵谝恍┐呋酆?方法中催化劑可能對即使微量的氧也十分敏感。
將用于本發(fā)明方法的合成油的初始沸點(diǎn)適宜為至少30C。在一個(gè) 優(yōu)選實(shí)施方案中，初始沸點(diǎn)為至少250TC，更具體為至少350n，更優(yōu) 選至少450'C，甚至更優(yōu)選至少5501C。通過除去部分低沸點(diǎn)餾分，可 以使用較小的熱裂化裝置?？梢詫⑽刺幚淼某跏歼M(jìn)料(特別是沸點(diǎn)為 30-350、優(yōu)選45Q、更優(yōu)選550C的進(jìn)料)與熱裂化餾分組合，并且可
以將組合的物流用作短停留時(shí)間/高溫?zé)崃鸦に嚨倪M(jìn)料。
待用于本發(fā)明方法中的輕度熱裂化工藝可以是本領(lǐng)域已知的任何 輕度熱裂化工藝。非常合適地，其通過熔爐裂化工藝進(jìn)行，但其優(yōu)選 是均熱爐減粘裂化工藝。在均熱爐減粘裂化工藝中，合適地釆用至多
5分鐘、優(yōu)選至多3分鐘的停留時(shí)間在熔爐中將進(jìn)料加熱至合適地為 380-500X:、優(yōu)選400-480'C的溫度，隨后在均熱爐容器中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。 均熱爐容器中的停留時(shí)間合適地為0. 5-2小時(shí)。壓力通常為3-10bar。 獲得的(沸點(diǎn)高于550X:的物料的)轉(zhuǎn)化率合適地為至少20wtX，優(yōu)選至 少60wt°/。。沸點(diǎn)高于550'C的物料的轉(zhuǎn)化率具體為30-98wt%,優(yōu)選 60-95wt、優(yōu)選地，除去至少99wt。/。的沸點(diǎn)高于750'C的物料，更優(yōu)選 除去至少99wt。/。的沸點(diǎn)高于650匸的物料。在熔爐裂化的情況下，溫度 合適地為420-540°C，優(yōu)選460-520'C，壓力合適地為5-50bar，優(yōu)選 15-20bar，并且停留時(shí)間合適地為1-15分鐘，特別為4-12分鐘。轉(zhuǎn) 化率與均熱爐方法相同。
可以將輕度熱裂化工藝中得到的產(chǎn)品直接用于短停留時(shí)間的高溫 裂化工藝中，但優(yōu)選將其分離成輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分。該分離可以通 過本領(lǐng)域已知的將進(jìn)料流分離成具有不同沸程的餾分的任何裝置例如 蒸餾裝置來進(jìn)行，但優(yōu)選通過閃蒸分離來進(jìn)行。輕質(zhì)餾分合適地沸點(diǎn) 高達(dá)450X:，優(yōu)選高達(dá)500C，更優(yōu)選高達(dá)550匸或者甚至650'C?？?以將重質(zhì)餾分再循環(huán)到輕度熱裂化步驟。在再循環(huán)的情況下，優(yōu)選將 5_4 Owt%的物流作為泄放流除去。該泄放流被有利地用作輕度熱裂化步 驟或第二裂化步驟中的燃料。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在引入短停留時(shí)間的高溫?zé)?裂化工藝之前，將輕度熱裂化工藝中得到的產(chǎn)品加氫。這可以與上面 針對起始費(fèi)-托產(chǎn)品的加氫所述(包括所有優(yōu)選范圍)完全相同的方式 進(jìn)行。以這種方式，在輕度熱裂化步驟期間形成的烯烴轉(zhuǎn)化成飽和鏈 烷烴，使第二裂化步驟進(jìn)一步改進(jìn)(低級烯烴的選擇性、減少的焦炭形 成)。
通常通過將費(fèi)-托衍生的烴熱解來制備低級烯烴，特別是制備乙烯 和丙烯。
熱解包括蒸汽裂化，這是在水蒸汽和如果需要的稀釋氣體存在下 經(jīng)的熱裂化。該方法包括對流區(qū)、裂化區(qū)、冷卻區(qū)和分離區(qū)。熱解爐 包括對流區(qū)和裂化區(qū)。對流區(qū)通常包括第一預(yù)熱區(qū)和第二預(yù)熱區(qū)。通 常，進(jìn)料在第一預(yù)熱區(qū)中被加熱，并且將稀釋氣體加入進(jìn)料中，之后 將進(jìn)料和稀釋氣體的(液體和氣體)混合物送入笫二預(yù)熱區(qū)。
與設(shè)計(jì)用于輕質(zhì)進(jìn)料例如石腦油的熔爐相比，設(shè)計(jì)用于處理粗柴 油和甚至更重的進(jìn)料流的熔爐在第一預(yù)熱區(qū)中具有更大的傳熱表面 積，因?yàn)榈谝活A(yù)熱區(qū)的主要目的是蒸發(fā)進(jìn)料并加熱進(jìn)料。
與設(shè)計(jì)用于液態(tài)進(jìn)料的熔爐相比，設(shè)計(jì)用于處理氣態(tài)進(jìn)料的熔爐 在第一預(yù)熱區(qū)中具有更小的傳熱表面積，因?yàn)椴恍枰舭l(fā)氣態(tài)進(jìn)料。 應(yīng)理解蒸汽裂化工藝的范圍可以在各所述工藝步驟之間或者在工藝步 驟內(nèi)的所述來源與目標(biāo)之間包括任何數(shù)目和類型的工藝步驟。
通常且優(yōu)選地， 一個(gè)工藝步驟的所有產(chǎn)品都將經(jīng)歷下一個(gè)工藝步 驟。但可以只將一個(gè)工藝步驟的部分產(chǎn)品送入下一個(gè)工藝步驟。
除了標(biāo)準(zhǔn)入口和其中將進(jìn)料與蒸汽和/或稀釋氣體一起引入的入 口之外，可以在另外的入口處將進(jìn)料引入過程中。但優(yōu)選只在對流區(qū) 的標(biāo)準(zhǔn)入口處引入進(jìn)料和進(jìn)一步的進(jìn)料與蒸汽和/或稀釋氣體。
稀釋氣體(通常為蒸汽)可以在單個(gè)入口處加入，或者可以通過幾 個(gè)入口加入。但優(yōu)選在單個(gè)入口加入稀釋氣體。
對流區(qū)通常包括第一預(yù)熱區(qū)和第二預(yù)熱區(qū)，在二者之間設(shè)置有蒸 汽和任選的稀釋氣體的入口。在笫一預(yù)熱區(qū)中將進(jìn)料加熱。在笫一預(yù) 熱區(qū)之后，將蒸汽和任選的稀釋氣體加入進(jìn)料中并且可以將得到的混 合物在第二預(yù)熱區(qū)中進(jìn)一步加熱至剛好低于裂化開始發(fā)生的溫度的溫
度下。根據(jù)進(jìn)料，由對流區(qū)得到的產(chǎn)品的溫度通常為400-800lC，更 具體為450-750"C。
熱解爐可以是設(shè)計(jì)用于將重質(zhì)進(jìn)料熱解并且操作用于制備低沸點(diǎn) 產(chǎn)品如烯烴的任何類型的常規(guī)烯烴熱解爐，特別包括管式蒸汽裂化爐。 可以將熱解爐的對流區(qū)內(nèi)的管子設(shè)置成平行管組，或者所述管子可以
設(shè)置成使原料單程通過對流區(qū)。在每一組中，管子可以設(shè)置成盤管或 蛇管排列。在入口處可以將進(jìn)料在幾根管子之間分配，或者可以進(jìn)料 到一個(gè)單通管中，通過該單通管所有進(jìn)料均從第一階段預(yù)熱器的入口 流到出口。優(yōu)選地，對流區(qū)的第一和/或第二預(yù)熱區(qū)包括多通管式反應(yīng) 器，其中進(jìn)料經(jīng)多根管子通過笫一和/或笫二預(yù)熱區(qū)。多通管式反應(yīng)器 通常含有在端部具有接頭的管子，以將進(jìn)料從一根管子導(dǎo)入下一根管 子，直到進(jìn)料被充分加熱以與稀釋氣體混合并且通到第二預(yù)熱區(qū)或者 送入裂化區(qū)。
將進(jìn)料加入第一預(yù)熱區(qū)入口的壓力和溫度并不關(guān)鍵，通常溫度將
為0-300'C。
在第 一預(yù)熱區(qū)中進(jìn)料被加熱的最佳溫度取決于進(jìn)料壓力以及剩余 過程的性能和操作。笫一預(yù)熱區(qū)的產(chǎn)品將通常具有至少150匸例如195 r的出口溫度。第一預(yù)熱區(qū)中進(jìn)料溫度的上限限于進(jìn)料穩(wěn)定性被削弱 的溫度點(diǎn)。在某一溫度下，進(jìn)料的焦化傾向增加。該溫度極限將適用 于第一和第二預(yù)熱區(qū)及這些區(qū)中的所有管子。優(yōu)選地，第一預(yù)熱區(qū)內(nèi) 進(jìn)料的出口溫度不超過52(TC，優(yōu)選不超過500。C,更優(yōu)選不超過450 'C或者甚至400。C。
對流區(qū)中第一和第二預(yù)熱區(qū)中的加熱元件通常是一組管子，其中 主要通過從熱解爐的裂化區(qū)排出的燃燒氣體即所謂的煙氣的對流傳熱 而將管子中的內(nèi)容物加熱。但也可以^使用不同的加熱元件。
對第 一和第二預(yù)熱區(qū)中的壓力沒有特別限制。所述壓力通常為 4-21bar，更優(yōu)選5-13bar。
在本發(fā)明方法中，將通過費(fèi)-托合成得到的部分重質(zhì)烴作為進(jìn)料經(jīng) 對流區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)料入口引入，并且如果需要，將部分進(jìn)料在對流區(qū)的 下游進(jìn)一步引入。
將蒸汽加入對流區(qū)。這可以優(yōu)選在對流區(qū)的第二預(yù)熱區(qū)中或之前 進(jìn)行。優(yōu)選在熱解爐外面的點(diǎn)加入其它稀釋氣體以容易維護(hù)和更換裝 置。
在進(jìn)入對流區(qū)的注入點(diǎn)處稀釋氣體是蒸氣。稀釋氣體的例子是甲
烷、乙烷、氮?dú)?、氫氣、天然氣、干氣、煉廠尾氣和汽化石腦油。優(yōu) 選地，蒸汽是過熱蒸汽。
在稀釋氣體/進(jìn)料接合處的典型稀釋氣體溫度為140-800'C，更優(yōu) 選150-780X:，更優(yōu)選200-750r。
對稀釋氣體的壓力沒有特別限制，但優(yōu)選足以能夠注入。加入原
油中的典型稀釋氣體壓力通常為6-15bar。
希望在第 一預(yù)熱區(qū)與第二預(yù)熱區(qū)之間加入蒸汽和任選的稀釋氣 體，其加入量通常不超過lkg稀釋氣體/kg進(jìn)料。但其中可能存在的
情況是更多稀釋氣體可能是有利的。
將稀釋氣體和進(jìn)料的混合物加入第二預(yù)熱區(qū)，在此將混合物進(jìn)一
步加熱。該混合物通常包含不超過50wt。/。的液態(tài)費(fèi)-托烴。優(yōu)選不超過 25wt%，最優(yōu)選不超過10wt。/。。第二預(yù)熱區(qū)的管子可以利用來自熔爐裂 化區(qū)的煙氣加熱。在第二預(yù)熱區(qū)(過熱器)中，將混合物完全預(yù)熱至接 近或者剛好低于在預(yù)熱器中將發(fā)出大量原料裂化和伴生焦炭沉積的溫 度，例如450-550X:，優(yōu)選460-500t:，例如490^C。
隨后，將對流區(qū)的產(chǎn)品送入裂化區(qū)。在控制的停留時(shí)間、溫度曲 線和分壓下，使蒸汽和進(jìn)料的混合物的溫度進(jìn)一步提高。在裂化區(qū)中 得到的產(chǎn)品的出口溫度通常為700。C至至多1000。C,更具體為750-950 ■C。壓力通常為2-25bar，更優(yōu)選3-18bar。
裂化區(qū)中的反應(yīng)是高度吸熱的，因此需要高的能量輸入速率。
當(dāng)離開裂化區(qū)時(shí)，產(chǎn)品通常立即被冷卻。產(chǎn)品溫度將通常被降低 至200-700匸、更具體為250-650t:的溫度，以防止通過二次反應(yīng)引起 的降解，在裂化區(qū)中得到的產(chǎn)品的冷卻可以按任何合適的方式進(jìn)行， 例如通過直接驟冷或間接驟冷進(jìn)行。
隨后將冷卻的產(chǎn)品分離成所希望的最終產(chǎn)品。所希望的最終產(chǎn)品 的分離可以在冷卻時(shí)開始，其中可以將重質(zhì)組分除去。另外，在冷卻 期間可以將得到的氣體壓縮并且可以除去酸和水。隨后，可以將產(chǎn)品 干燥并且可以將未裂化的進(jìn)料、乙烷和丙烷回收以作為熱解進(jìn)料再循 環(huán)。裂化深度影響所得到的產(chǎn)品的組成。
烯烴熱解爐的產(chǎn)品包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、苯、氫氣 和甲烷及其它伴生的烯屬、鏈烷烴和芳族產(chǎn)品。乙烯通常是主要產(chǎn)品，
基于進(jìn)料重量一般為15-60wt%。
在典型的加工中，借助于水驟冷將裂化區(qū)的產(chǎn)品冷卻，隨后是通 常為4-6個(gè)階段的多級壓縮。在最后一個(gè)壓縮機(jī)階段之前，利用堿性 物質(zhì)處理氣體以除去硫化氫和二氧化碳?？梢杂酶缓瑲錃獾膲嚎s機(jī)氣 體將乙炔加氬。在最后一個(gè)壓縮階段之后，通常通過冷卻將裂化氣體 脫水，并利用分子篩干燥。可以在脫甲烷塔中除去甲烷和氫氣。在脫 甲烷塔中，在塔頂產(chǎn)生含有2個(gè)碳原子的烴，含有3個(gè)碳原子或更多 碳原子的烴是塔底產(chǎn)品?？梢詫⑺斄骷託湟猿ヒ胰埠腿缓蠓逐s以 產(chǎn)生乙烯和乙烷?？梢匝h(huán)乙烷。如果合適，可以將塔底產(chǎn)品進(jìn)一步 分餾以除去重質(zhì)尾餾分，包括含4個(gè)碳原子或更多碳原子的化合物。 可以將脫丙烷塔的塔頂流加氫以除去甲基乙炔和丙二烯，其可以被回 收用于出售或者通過其它方式除去。丙烯可以作為來自脫丙烷塔的塔 頂流獲得，并且可以再循環(huán)塔底丙烷餾分。
費(fèi)-托烴的優(yōu)選特征是它們基本不含芳族化合物、含氮化合物和含 硫化合物。
根據(jù)本發(fā)明用于制備低級烯烴的蒸汽進(jìn)料的費(fèi)-托烴在費(fèi)-托合成 中制備。烴的費(fèi)-托合成是公知的方法。在費(fèi)-托合成中，起始物料是 烴質(zhì)進(jìn)料。
烴質(zhì)進(jìn)料合適地為甲烷、天然氣、伴生氣或d—4烴的混合物。該
進(jìn)料主要包含即超過90v/v%、特別是超過94%的C^烴，具體包含至 少60v/vM的甲烷，優(yōu)選至少75%,更優(yōu)選90%。非常合適地使用天然 氣或伴生氣。合適地，除去原料中的所有硫。
可以根據(jù)各種既定的方法進(jìn)行該烴進(jìn)料的部分氧化，以產(chǎn)生具體 為一氧化碳和氬氣的混合物。這些方法包括Shell氣化方法。有關(guān)該 方法的全面研究可以在Oil and Gas Journal, 1971年9月6日，86-90 頁中找到。
含氧氣體是空氣(含有約21體積％的氧)、合適地含有至多70%氧
的富氧空氣或者通常含有至少95體積％氧的基本純的氧氣。氧氣或富 氧空氣可以通過冷凍技術(shù)制備，但也可以通過基于膜的方法例如 WO93/06041中描述的方法制備。為了調(diào)節(jié)合成氣中H2/C0的比，可以 將二氧化碳和/或蒸汽引入部分氧化過程。優(yōu)選將基于合成氣量至多 15體積％、優(yōu)選至多8體積％、更優(yōu)選至多4體積％的二氧化碳或蒸汽 加入到進(jìn)料中。在烴合成中制備的水可用于產(chǎn)生蒸汽。作為合適的二 氧化碳源，可以使用來自膨脹/燃燒步驟的流出氣體中的二氧化碳。合 成氣的H2/C0比合適地為1. 3-2. 1、優(yōu)選為1. 4-2. 0。如果需要，可以 通過蒸汽甲烷重整(優(yōu)選與水煤氣變換反應(yīng)組合)制備的(少量)附加 氫氣?？梢詫⑴c氫氣一起制備的任何一氧化碳和二氧化碳用于烴合成 反應(yīng)或者再循環(huán)以提高碳效率。附加制備氫可以是一種選擇。
在本發(fā)明方法的第一步驟中轉(zhuǎn)化的輕質(zhì)烴進(jìn)料的百分比合適地為 50-99wt%，并且優(yōu)選80-98wt%，更優(yōu)選85-96wt%。
在催化轉(zhuǎn)化階段中將主要包含氫氣、 一氧化碳和任選的氮?dú)獾臍?態(tài)混合物與合適的催化劑接觸，在該階段中形成經(jīng)。合適地使至少 70v/v。/。的合成氣與催化劑接觸，優(yōu)選至少80%、更優(yōu)選至少90%、仍更 優(yōu)選全部合成氣與催化劑接觸。
用于催化轉(zhuǎn)化包含氳氣和一氧化碳的混合物的催化劑是本領(lǐng)域已 知的且通常被稱為費(fèi)-托催化劑。用于費(fèi)-托烴合成方法的催化劑通常 包含元素周期表VIII族的金屬作為催化活性組分。具體的催化活性金 屬包括釕、鐵、鈷和鎳。鈷是優(yōu)選的催化活性金屬。
催化活性金屬優(yōu)選負(fù)載在多孔載體上。多孔載體可以選自本領(lǐng)域 已知的合適的難熔金屬氧化物或硅酸鹽或其組合的任何一種。優(yōu)選的 多孔載體的特定例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧 化銫、氧化鎵及其混合物，特別是二氧化硅和二氧化鈦。
栽體上催化活性金屬的量優(yōu)選為每100pbw栽體材料3-300pbw， 更優(yōu)選10-80pbw，特別為20-60pbw。
如果需要，催化劑還可以包含一種或多種金屬或金屬氧化物作為 促進(jìn)劑。合適的金屬氧化物促進(jìn)劑可以選自元素周期表的IIA、 IIIB、
IVB、 VB和VIB族或者錒系元素和鑭系元素。特別地，鎂、鉤、鍶、 鋇、鈧、釔、鑭、銫、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、釩、鉻和錳的氧化物是 最合適的促進(jìn)劑。用于制備本發(fā)明中所使用的蠟的催化劑的特別優(yōu)選 的金屬氧化物促進(jìn)劑是錳和鋯的氧化物。合適的金屬促進(jìn)劑可以選自 周期表的VIIB或VIII族。錸和VIII族貴金屬是特別合適的，柏和鈀 是特別優(yōu)選的。催化劑中存在的促進(jìn)劑的量合適地為每100pbw栽體 0.01-100pbw,優(yōu)選0.1-40pbw，更優(yōu)選l-20pbw。
可以通過任何合適的處理例如浸漬、捏合和擠出將催化活性金屬 和如果存在的促進(jìn)劑沉積在載體材料上。在載體材料上沉積金屬和如 果合適的促進(jìn)劑之后，負(fù)載的栽體一般在通常為350-750X:的溫度、 優(yōu)選450-550X:的溫度下煅燒。煅燒處理的作用是除去結(jié)晶水、使揮 發(fā)性分解產(chǎn)品分解并將有機(jī)和無機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的氧化物。在 煅燒后，所得到的催化劑可以通過在通常約200-350t:的溫度下與氫 氣或含氫氣體接觸而被活化。
可以在本領(lǐng)域已知的常規(guī)合成條件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化過程。 一般而 言，催化轉(zhuǎn)化可以在100-600。C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選150-300t:，更優(yōu) 選180-280'C。用于催化轉(zhuǎn)化過程的典型總壓為1-200bara，更優(yōu)選 10-70bara。在催化轉(zhuǎn)化過程中，形成的主要(至少70wt°/。，優(yōu)選85wt%) 是C
優(yōu)選使用費(fèi)-托催化劑，其得到大量的正(以及異)鏈烷烴，更優(yōu)選 基本是正鏈烷烴。用于該目的的最合適的催化劑是含鈷的費(fèi)-托催化 劑。費(fèi)-托烴通常包含CrC綱烴，優(yōu)選Crdo。烴。正構(gòu)液態(tài)費(fèi)-托烴合 適地為Cw5烴，特別為Cw。烴。這些烴在5-30r (lbar)、特別在約20 TC (lbar)的溫度下為液體，并且通常具有鏈烷烴性質(zhì)，同時(shí)可能存在 至多24wt%、優(yōu)選至多12wt。/。的烯烴或含氧化合物。根據(jù)費(fèi)-托反應(yīng)中 使用的催化劑和工藝條件，得到通常為氣態(tài)的烴、通常為液態(tài)的烴和 任選的通常為固態(tài)的烴。
權(quán)利要求
1.由費(fèi)-托方法中制備的合成油餾分制備低級烯烴的方法，該方法包括使所述合成油餾分輕度熱裂化，隨后使輕度熱裂化步驟中得到的產(chǎn)品進(jìn)行短停留時(shí)間的高溫?zé)崃鸦?，其中至?wt％的所述合成油餾分的沸點(diǎn)高于550℃。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述沸點(diǎn)高于550X:的合成油餾分部 分為全部合成油餾分的至少10wt%,優(yōu)選至少30wt%，更優(yōu)選至少 50wt%。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述合成油餾分的沸點(diǎn)高于650 C，沸點(diǎn)高于6501C的量優(yōu)選為全部合成油餾分的至少20wt%，更優(yōu)選 至少40wt%,仍更優(yōu)選至少60wt%。
4. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述費(fèi)-托方法包括在 150-300 °C的溫度和5-100bara的壓力、優(yōu)選在180-280 °C和 20-70bara下，通過鈷基或鐵基費(fèi)-托催化劑、優(yōu)選鈷基催化劑，使一 氧化碳和氫氣反應(yīng)，優(yōu)選的方法中基于在費(fèi)-托方法中制備的C2。和C39 鏈烷烴餾分的SFA cc值為至少0. 90,優(yōu)選至少0. 92，更優(yōu)選至少0. 94。
5. 權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的方法，其中所述合成油餾分在加氫后將 包含至少90wt%、優(yōu)選95wt。/。的鏈烷烴，或者其中所述合成油餾分包含 至少50wty。的正構(gòu)化合物，優(yōu)選至少60wt%，更優(yōu)選至少70wt%。
6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中至少部分含氧化合物和/或 烯烴、優(yōu)選至少部分含氧化合物、更優(yōu)選全部含氧化合物在預(yù)處理過 程中除去，優(yōu)選在脫水過程或加氫處理過程中除去。
7. 權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中所述合成油餾分的初始沸點(diǎn) 為至少250X:，優(yōu)選至少350X:，更優(yōu)選至少450匸。
8. 權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的方法，其中所述輕度熱裂化工藝包括熔爐裂化或均熱爐裂化，優(yōu)選其中熔爐裂化在500-70or;的溫度和停留時(shí)間至多6分鐘下進(jìn)行，或者其中均熱爐裂化在400-500X:的溫度和 停留時(shí)間為10-60分鐘下進(jìn)行。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中550'C+物料至55(TC-物料的轉(zhuǎn)化率 為至少40%,優(yōu)選至少70%。
10. 權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中將輕度熱裂化之后存在于 產(chǎn)品中的所有550X:+物料均從反應(yīng)產(chǎn)品中分離出來，并再循環(huán)到輕度 熱裂化步驟中，優(yōu)選將全部6501C+物料再循環(huán)。
11. 權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中還將G和C3送入高溫?zé)?裂化裝置，或者其中還將與用于本發(fā)明方法的合成油餾分不同的液態(tài) 烴送入高溫?zé)崃鸦b置。
12. 權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中將在費(fèi)-托反應(yīng)中制備的 甲烷及任何未轉(zhuǎn)化的氫氣和一氧化碳用作輕度熱裂化反應(yīng)和/或高溫 熱裂化的燃料。
13. 權(quán)利要求l-12任一項(xiàng)的方法，其中還將從天然氣源中提取的 天然氣冷凝物和/或乙烷/丙烷送入高溫裂化工藝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由費(fèi)-托方法中制備的重質(zhì)合成油餾分制備低級烯烴的方法。本發(fā)明方法包括將重質(zhì)合成油餾分輕度熱裂化，隨后使在第一工藝步驟中得到的產(chǎn)品進(jìn)行短停留時(shí)間的高溫?zé)崃鸦?br> 文檔編號C10G51/02GK101102983SQ200580046738
公開日2008年1月9日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者E·E·克魯杰斯伯格, J·范韋斯特倫南 申請人:國際殼牌研究有限公司