用于改善制品的消毒劑耐性的緩慢、部分交聯(lián)的聚烯烴組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由聚烯烴組合物制成的制品，優(yōu)選為管材，所述制品表現(xiàn)出緩慢、 部分交聯(lián)，還涉及由聚烯烴組合物制成的制品的緩慢、部分交聯(lián)的方法。特別是，本發(fā)明涉 及一種硅烷醇縮合催化劑用于聚烯烴組合物室溫下進行緩慢、部分交聯(lián)的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前在聚合物制造和加工方面取得的進展，已經(jīng)導(dǎo)致了塑料應(yīng)用于現(xiàn)代日常生活 的幾乎每個方面。然而，在氧化劑、光和熱的作用下，聚合物容易發(fā)生老化。這導(dǎo)致了壽命 的損失，比如強度、硬度和彈性的損失、褪色、磨損以及失光。
[0003] 除了在許多其他方面的應(yīng)用外，聚烯烴還用于制造飲用水分配系統(tǒng)的管材。良好 的飲用水質(zhì)量是十分重要的。為了確保飲用水的質(zhì)量，許多國家采用消毒劑，用于去除、滅 活或殺死致病微生物。采用的消毒劑通常為氧化化合物。氯（Cl2)和二氧化氯（C102)都是 用于飲用水系統(tǒng)的有效消毒劑，已經(jīng)應(yīng)用了超過50年。雖然氯在全世界應(yīng)用最為廣泛，然 而，與傳統(tǒng)的加氯處理相比，二氧化氯作為消毒劑具有特定的優(yōu)勢，比如改善味道和氣味， 減少有機副產(chǎn)物的生成（THMs)和有效實現(xiàn)較寬的pH范圍。
[0004] 然而，由聚烯烴制成的、且暴露于所述消毒劑中任一種的管材，由于消毒劑的強氧 化性而容易過早失效。
[0005] 因此，過去已經(jīng)做出了許多努力，來改善聚烯烴管材的消毒劑耐性。
[0006] 本領(lǐng)域眾所周知，由交聯(lián)聚烯烴材料制成的管材，特別是由交聯(lián)聚乙烯材料制成 的管材，在用于氯和二氧化氯耐性的標(biāo)準(zhǔn)管測試中，一般表現(xiàn)出失效時間比非交聯(lián)聚乙烯 制成的管材長得多。
[0007] 交聯(lián)聚乙烯管的生產(chǎn)使交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生取決于交聯(lián)方法，或者是擠出后立即 (straight after extrusion)交聯(lián)，或者是在下一加工步驟中進行交聯(lián)。在過氧化物交聯(lián) 系統(tǒng)（PE-Xa)中，在擠出后在內(nèi)部空間內(nèi)立即發(fā)生交聯(lián)，而在硅烷交聯(lián)系統(tǒng)（PE-Xb)中，通 常在蒸汽中進行加熱處理，而在輻射交聯(lián)系統(tǒng)（PE-Xc)中，在下一步驟將管材暴露于輻射 中。在所有情況下，交聯(lián)反應(yīng)都是在管材安裝之前進行的。
[0008] 然而，完全交聯(lián)系統(tǒng)先前已知的主要缺點是，管材不再能夠被焊接了。
[0009] 因此，為了獲得具有可焊接性的管材，本領(lǐng)域中優(yōu)選采用非交聯(lián)的聚烯烴（特別 是聚乙烯）材料生產(chǎn)管材。眾所周知，這樣的非交聯(lián)聚烯烴管的壽命能夠通過使用包含改 性劑和穩(wěn)定劑的添加劑組而得到顯著改善。
[0010] 傳統(tǒng)上和當(dāng)前所采用的穩(wěn)定劑，如抗氧化劑，包括空間位阻酚類、芳香胺、受阻胺 穩(wěn)定劑、有機亞磷酸酯（organo-phosphites)/亞膦酸酯（phosphonites)和硫醚。在例如 EP 1 024 165、W0 97/49758 或 W02008/103128 中公開了合適的穩(wěn)定劑。
[0011] 然而，必須根據(jù)聚合物產(chǎn)品需要的最終性質(zhì)謹(jǐn)慎選擇合適的穩(wěn)定劑組合。另外，使 用的消毒劑還與常用的穩(wěn)定劑系統(tǒng)反應(yīng)，且其反應(yīng)速度比通常的氧化過程要快得多，因此， 即使非交聯(lián)聚乙烯管道樣品中含有添加劑，暴露于消毒劑中的標(biāo)準(zhǔn)的交聯(lián)聚乙烯管的性能 也好得多。
[0012] 對暴露于二氧化氯的管材的破壞后分析揭示，與化合物中使用的添加劑組相比， 交聯(lián)聚乙烯管更好的性能與其交聯(lián)結(jié)構(gòu)更相關(guān)。已經(jīng)注意到，即使在失敗的交聯(lián)聚乙烯管 樣品中，降解的內(nèi)壁表面以下的區(qū)域未受影響，且通過沒有形成裂縫的區(qū)域也沒有觀察到 消毒劑溶媒滲透入管材主體的證據(jù)。相反，在非交聯(lián)聚乙烯管中，消毒劑溶媒不僅通過大量 的裂縫更深地滲入管壁，而且還觀察到通過表面上沒有裂縫的區(qū)域滲入管壁內(nèi)（見圖1)。
[0013] W02009/072073和US 2009/149588公開了一種用于住宅飲用水用途的塑料管，其 含有主穩(wěn)定劑和交聯(lián)聚烯烴。所述可交聯(lián)的聚烯烴材料包括含有硫的主穩(wěn)定劑和次穩(wěn)定 齊IJ，所述次穩(wěn)定劑可以是受阻胺光穩(wěn)定劑或納米顆粒（金屬氧化物，更具體地說是ZnO)。
[0014] US 2004/020547公開了一種由含有低于2wt%炭黑的可交聯(lián)聚乙烯制成的管材， 所述管材具有氧化劑（例如氯和二氧化氯）耐性。
[0015] W0 2004/090032涉及一種用于飲用水或工業(yè)用水的耐氯的、硅烷交聯(lián)聚烯烴管， 該制品含有聚乙烯、硅烷、過氧化物、催化劑、基于酚、硫和磷的穩(wěn)定劑和金屬減活劑。
[0016] W0 2004/009356描述了一種用于水分配系統(tǒng)的多層交聯(lián)聚乙烯管，所述管材包括 高密度聚乙烯的薄管芯和交聯(lián)聚乙烯的外層。
[0017] 上述聚烯烴材料針對用于飲用水系統(tǒng)的消毒劑均顯示出良好的耐性。然而，采用 這些材料制成的管材均不可焊接，也不可進行再加工。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 因此，本發(fā)明的目的是將交聯(lián)系統(tǒng)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在消毒劑耐性方面的有益效 果，與單峰和多峰非交聯(lián)聚乙烯的可加工性和可焊接性結(jié)合起來。
[0019] 如果上文提到的專利文獻公開的傳統(tǒng)PEX材料是非交聯(lián)的或僅部分交聯(lián)的，并因 此具有可焊接性，那么這些材料的機械性質(zhì)，如耐壓性會顯著降低。本發(fā)明的目的是將聚乙 烯壓力管材料的聚合物設(shè)計與受控的部分交聯(lián)結(jié)合起來。
[0020] 本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即在制品生產(chǎn)后，如果聚烯烴材料以慢的、受控的速率進 行交聯(lián)反應(yīng)至低的最大交聯(lián)度，本發(fā)明的目的能夠?qū)崿F(xiàn)。
[0021] 因此，本發(fā)明涉及一種由聚烯烴組合物制成的制品，所述聚烯烴組合物包括：
[0022] (A)具有可水解含硅基團的可交聯(lián)聚烯烴基礎(chǔ)樹脂，和
[0023] (B)硅烷醇縮合催化劑，
[0024] 其中，所述制品的交聯(lián)度不超過35 %。
[0025] 根據(jù)目前技術(shù)水平的硅烷交聯(lián)PE-X的生產(chǎn)過程，其制品生產(chǎn)后，立即在至少95°C 的溫度下和100%的濕度下實施交聯(lián)步驟，會導(dǎo)致交聯(lián)度超過60%，與之相比，當(dāng)制品生 產(chǎn)后在室溫下儲存時，本發(fā)明的組合物隨著時間顯示出了慢且受控制的交聯(lián)，得到至多為 35 %的較低交聯(lián)度。
[0026] 對于交聯(lián)反應(yīng)，生產(chǎn)的制品，比如擠出管（或管段）優(yōu)選儲存在環(huán)境溫度下的水浴 中。
[0027] 這意味著即使持續(xù)暴露于水中超過幾周，根據(jù)本發(fā)明的制品的交聯(lián)度也不會超過 35%的上限。因此，制品在生產(chǎn)后能夠立即進行交聯(lián)反應(yīng)或者在稍后階段，例如在管材的施 工現(xiàn)場進行交聯(lián)反應(yīng)，至期望的35%或更低的交聯(lián)度。所述較低的交聯(lián)度上限具有這樣的 效果，例如具有本發(fā)明交聯(lián)度的管材的焊接性能與非交聯(lián)聚烯烴管相當(dāng)。
[0028] 本發(fā)明的制品顯示出了非交聯(lián)聚烯烴材料制成的制品的優(yōu)點，如良好的安裝前可 加工性和可焊接性，以及交聯(lián)聚烯烴材料制成的制品的優(yōu)點，比如需要的（例如在安裝后 的飲用水系統(tǒng)中需要的）機械強度和消毒劑耐性。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)制品優(yōu)選為注射模塑制品或擠出制品。所述制品特別優(yōu)選為管 材，更優(yōu)選為水管，最優(yōu)選為飲用水管。
【附圖說明】
[0030] 圖1 :在90°C下C102測試失敗的管材的截面分析（PE :非交聯(lián)聚乙烯，PEX :交聯(lián)聚 乙烯）。
[0031] 圖2 :隨著時間的推移在溫度升高的條件下條帶的交聯(lián)度，所述條帶由含有5w% 硬脂酸催化劑母料的聚乙烯組合物制成。
[0032] 圖3 :儲存在23°