專利名稱:N,n＇－二?；璶＇－叔丁基肼的制備方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備N，N’-二?；?N’-叔丁基肼的方法。在這種方法中使用相轉(zhuǎn)移催化劑，在該方法中第一步是在堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下，芳香?；扰c叔丁基肼或相應(yīng)的叔丁基肼的酸加成鹽如鹽酸鹽等進(jìn)行反應(yīng)，以產(chǎn)生1-?；?2-叔丁基肼，然后在第二步中在堿和溶劑存在下另一種芳香?；扰c前述單?；逻M(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生所需要的N，N’-二?；?N’-叔丁基肼。已知這樣的化合物對(duì)鱗翅目和鞘翅目昆蟲具有優(yōu)異的殺蟲活性。
發(fā)明背景探索具有反應(yīng)溫和、反應(yīng)速度快、目標(biāo)產(chǎn)物收率高的反應(yīng)條件是研究化學(xué)反應(yīng)和化工生產(chǎn)條件追求的目標(biāo)。
US 4,985,461、CN1109049A各公開了一種生產(chǎn)N，N’-二?；?N’-(叔烷基)肼的方法，在這些方法中使用了水和一種或多種有機(jī)溶劑如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等，甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C2-C4)烷基(C2-C5)鏈烷酸酯或這些溶劑的混合物。但是，在本反應(yīng)體系中，叔丁基肼或相應(yīng)的叔丁基肼的酸加成鹽如鹽酸鹽等溶于水而不溶于有機(jī)溶劑，酰氯和N-?；?N’-叔丁基肼溶于有機(jī)溶劑而不溶于水，甘醇二甲醚和四氫呋喃都是醚，能與水形成均相溶液，但它們?cè)诜椒ㄖ羞B續(xù)地回收和再循環(huán)時(shí)能形成不需要的含量的危險(xiǎn)的過氧化物，同時(shí)由于極易溶于水，這又增加了將其回收的難度。乙腈和吡啶也能與水形成均相溶液，很難在水體系中回收，而且二者均涉及毒性和安全性。由于涉及到環(huán)境保護(hù)和安全性，政府嚴(yán)格控制這些溶劑；而且水溶性有機(jī)溶劑如甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈和吡啶價(jià)格比烴類溶劑如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和酯類溶劑如(C2-C4)烷基(C2-C5)鏈烷酸酯高出許多。因此實(shí)際生產(chǎn)中多使用甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C2-C4)烷基(C2-C5)鏈烷酸酯作溶劑，因而形成反應(yīng)物分別存在于互不相溶的水相和油相中，完全靠高速攪拌提供反應(yīng)物相互接觸的機(jī)會(huì)，導(dǎo)致反應(yīng)速度較慢，也導(dǎo)致反應(yīng)物酰基氯較多的水解消耗，最終導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率降低。
針對(duì)在制備N，N’-二?；?N’-叔丁基肼的過程中加快反應(yīng)速度和增加目標(biāo)產(chǎn)物收率的這一目的，本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，出人意料地發(fā)現(xiàn)，季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑具有這些所需要的特性。盡管US 4,985,461和CN1109049A教導(dǎo)了前述溶劑和堿的使用，但它沒有教導(dǎo)或暗示在N，N’-二酰基-N’-(叔烷基)肼的制備方法中使用相轉(zhuǎn)移催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種制備N，N’-二酰基-N’-叔丁基肼的方法，該方法中使用相轉(zhuǎn)移催化劑，在該方法中第一步是在堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下，芳香?；扰c叔丁基肼或相應(yīng)的叔丁基肼的酸加成鹽如鹽酸鹽等進(jìn)行反應(yīng)，以產(chǎn)生1-?；?2-叔丁基肼，然后在第二步中在堿和溶劑存在下另一種芳香?；扰c前述單?；逻M(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生所需要的N，N’-二?；?N’-叔丁基肼。
發(fā)明詳述具體地說，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法使用相轉(zhuǎn)移催化劑，制備如下式(I)的具有殺蟲活性的N，N’-二?；?N’-叔丁基肼類化合物的方法Ph1C(O)HNNRC(O)Ph2(I)其中R是叔丁基，Ph1是苯基，2-甲基-3-甲氧基苯基，4-乙基苯基，4-氯苯甲?；?-氟苯基，Ph2是苯基或3，5-二甲基苯基，
a)使如下式(II)的芳香酰基氯Ph1C(O)Cl (II)其中Ph1如前所定義，與如下式的叔丁基肼(III)H2NNHR (III)其中R如前所定義，或所述的叔丁基肼相應(yīng)的酸加成鹽在堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下，于0℃至40℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，生成如下式(IV)的中間體1-?；?2-叔丁基肼Ph1C(O)HNNHR (IV)其中Ph1和R如前所定義，b)使所述的從步驟a)中得到的中間體肼(IV)與如下式(V)的芳香?；萈h2C(O)Cl (V)其中Ph2如前所定義，在堿和溶劑存在下，于0℃至40℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，生成式(I)化合物。
原料式(II)、(III)和(V)均是已知的或是可以用本身已知的方法制備(參見，US 4,985,461、CN1109049A)。
在本發(fā)明中所述的溶劑為有機(jī)溶劑和水的混合物，有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C2-C4)烷基(C2-C5)鏈烷酸酯中的一種或幾種的混合物。
在本發(fā)明中所述的堿選自氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀和它們的混合物。
在本發(fā)明中所述所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是鹵化季銨鹽類，例如，十二烷基二甲基芐基溴化銨，十二烷基二甲基芐基氯化銨，四丁基溴化銨，十六烷基三甲溴化銨，四丁基氯化銨，三乙基芐基氯化銨，四乙基溴化銨，芐基三甲基氯化銨，芐基三丁基氯化銨，芐基三丁基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基氯化銨或甲基三丁基氯化銨；也可以采用它們的混合物。
實(shí)施例采用以下非限定性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1N’-叔丁基-N-(4-乙基苯甲?；?-N’-(3，5-二甲基苯甲?；?肼的制備a)向配有溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗和攪拌器的2L四頸反應(yīng)瓶中加入叔丁基肼鹽酸鹽70g，在攪拌下滴加15％氫氧化鈉150g，加入甲苯1600ml和十二烷基二甲基芐基溴化銨0.3g，用冰浴冷卻到5℃，同時(shí)分別滴加15％氫氧化鈉150g和對(duì)乙基苯甲酰氯94g，控制滴加速度使反應(yīng)溫度在10℃以下，滴完后撤去冰浴繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，分去水液，有機(jī)層用3×400ml水洗滌并棄去水液。
b)在攪拌下，向裝有上步反應(yīng)有機(jī)層的2L四頸反應(yīng)瓶中同時(shí)分別滴加15％氫氧化鈉150g和3，5二甲基苯甲酰氯94g，控制反應(yīng)溫度5～40℃，滴完后繼續(xù)攪拌至一小時(shí)，過濾，固相用水洗至水液呈中性后真空干燥，得N’-叔丁基-N-(4-乙基苯甲?；?-N’-(3，5-二甲基苯甲?；?肼白色固體(純度97.6％)。
按照與以上實(shí)施例基本相同的步驟和反應(yīng)條件，改用相應(yīng)的芳基甲酰氯，可以制得下列化合物N’-叔丁基-N-(4-氟苯甲?；?-N’-苯甲酰基肼，N’-叔丁基-N，N’-二苯甲?；拢琋’-叔丁基-N-(2-甲基-3-甲氧基苯甲?；?-N’-(3，5-二甲基苯甲?；?肼，N’-叔丁基-N-(4-氯苯甲?；?-N’-苯甲酰基肼。
權(quán)利要求
1.一種使用相轉(zhuǎn)移催化劑制備如下式(I)的具有殺蟲活性的N，N’-二?；?N’-叔丁基肼類化合物的方法Ph1C(O)HNNRC(O)Ph2(I)其中R是叔丁基，Ph1是苯基，2-甲基-3-甲氧基苯基，4-乙基苯基，4-氯苯甲?；?-氟苯基，Ph2是苯基或3，5-二甲基苯基，a)使如下式(II)的芳香酰基氯Ph1C(O)Cl (II)其中Ph1如前所定義，與如下式的叔丁基肼(III)H2NNHR (III)其中R如前所定義，或所述的叔丁基肼相應(yīng)的酸加成鹽在堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下，于0℃至40℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，生成如下式(IV)的中間體1-?；?2-叔丁基肼Ph1C(O)HNNHR (IV)其中Ph1和R如前所定義，b)使所述的從步驟a)中得到的中間體肼(IV)與如下式(V)的芳香酰基氯Ph2C(O)Cl (V)其中Ph2如前所定義，在堿和溶劑存在下，于0℃至40℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，生成式(I)化合物。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，所述的溶劑為有機(jī)溶劑和水的混合物，有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、(C2-C4)烷基(C2-C5)鏈烷酸酯中的一種或幾種的混合物。
3.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，所述的堿選自氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀和它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑選自十二烷基二甲基芐基溴化銨，十二烷基二甲基芐基氯化銨，四丁基溴化銨，十六烷基三甲溴化銨，四丁基氯化銨，三乙基芐基氯化銨，四乙基溴化銨，芐基三甲基氯化銨，芐基三丁基氯化銨，芐基三丁基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基氯化銨和甲基三丁基氯化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4之任一的方法，其中殺蟲化合物選自下列N’-叔丁基-N-(4-氟苯甲?；?-N’-苯甲?；拢琋’-叔丁基-N，N’-二苯甲?；?，N’-叔丁基-N-(2-甲基-3-甲氧基苯甲酰基)-N’-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，N’-叔丁基-N-(4-乙基苯甲酰基)-N’-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，和N’-叔丁基-N-(4-氯苯甲?；?-N’-苯甲?；?。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種使用相轉(zhuǎn)移催化劑制備N，N’－二酰基－N’－叔丁基肼的方法。在該方法中，第一步是在堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下，芳香酰基氯與叔丁基肼或相應(yīng)的叔丁基肼的酸加成鹽如鹽酸鹽等進(jìn)行反應(yīng)，以產(chǎn)生N－?；璑’－叔丁基肼，然后在第二步中在堿和溶劑存在下另一種芳香?；扰c前述單?；逻M(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生所需要的N，N’－二?；璑’－叔丁基肼。已知這樣的化合物對(duì)鱗翅目和鞘翅目昆蟲具有優(yōu)異的殺蟲活性。
文檔編號(hào)C07C243/12GKCN1435411SQ02102271
公開日2003年8月13日 申請(qǐng)日期2002年2月1日
發(fā)明者高端陽, 吳朝育, 呂慶 申請(qǐng)人:珠海真綠色技術(shù)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan