本發(fā)明屬于阻燃劑及制備，具體為一種阻燃性能和熱穩(wěn)定性能良好的含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、高分子材料的燃燒是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程。聚合物鏈段在受熱時(shí)會(huì)分解，產(chǎn)生高度揮發(fā)性和可燃小分子，為燃燒提供燃料。一旦它們與氧氣接觸并積累至臨界濃度，隨著溫度繼續(xù)上升到燃點(diǎn)，就會(huì)發(fā)生點(diǎn)燃。當(dāng)燃燒發(fā)生時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的自由基，如ho·和h·，在氣相中引發(fā)劇烈的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)并釋放出大量的熱量。這些熱反饋到冷凝相中的熱解區(qū)，導(dǎo)致基材繼續(xù)分解和燃燒。阻燃劑可以經(jīng)過專門設(shè)計(jì)，通過其化學(xué)或物理效應(yīng)來延緩或抑制燃燒。它們可以吸收熱量，覆蓋表面，抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并在燃燒過程中產(chǎn)生不可燃?xì)怏w。根據(jù)阻燃作用的位置，其機(jī)理可分為以下兩種：凝聚相阻燃機(jī)理和氣相阻燃機(jī)理。凝聚相阻燃機(jī)理主要發(fā)生在聚合物的熱解區(qū)。一些阻燃劑可以與聚合物或聚合物的熱解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，使它們產(chǎn)生更多的不易燃物質(zhì)，增加燃燒后的碳?xì)埩袅?，減少放熱。此外，阻燃劑的催化碳化導(dǎo)致聚合物表面形成更致密的碳層，從而提高了熱穩(wěn)定性。碳層有助于阻止氧氣、易燃揮發(fā)性分子和熱量的轉(zhuǎn)移，從而降低火焰強(qiáng)度。氣相阻燃機(jī)理主要發(fā)生在氣相火焰區(qū)，它涉及釋放不易燃?xì)怏w以稀釋燃料濃度，淬滅活性自由基以抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并產(chǎn)生水蒸氣以降低聚合物表面的溫度。

2、膨脹型阻燃劑(ifrs)因其環(huán)保、高效、抗滴落、低煙、低毒等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為取代鹵系阻燃劑的最具前景的阻燃技術(shù)之一。通常，ifr體系由酸源、炭化劑和發(fā)泡劑三部分組成。其中，最典型的ifr體系為聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺(app/per/mel)。在受熱燃燒過程中，聚合物中的氣源釋放大量不燃性氣體，促進(jìn)體系膨脹，形成多孔膨脹泡沫炭。這些膨脹的多孔炭層作為屏障，能夠有效阻礙熱量、氧氣和熱解產(chǎn)物進(jìn)入材料表面，從而抑制基材的進(jìn)一步分解和燃燒。季戊四醇磷酸酯(pepa)具有高度對(duì)稱的籠狀結(jié)構(gòu)，籠狀結(jié)構(gòu)具有較好的熱穩(wěn)定性和炭層骨架，易形成交聯(lián)炭層，其次具有高磷含量(17.6％)，存在p-n鍵，使得路易斯酸增加，有利于脫水碳化反應(yīng)；其分解溫度在300℃左右，熱穩(wěn)定性好，集酸源、碳源于一體，使其成為潛在的膨脹型阻燃劑。離子液體因其結(jié)構(gòu)中包含陰、陽離子，并可通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)其烷基鏈長(zhǎng)度，因而可作為表面活性劑對(duì)無機(jī)材料進(jìn)行改性處理，以改善其與聚合物體系中的相容性，進(jìn)一步提高分散性，最大限度地發(fā)揮阻燃作用。但是現(xiàn)在還沒有很好的方法實(shí)現(xiàn)離子液體應(yīng)用在膨脹型阻燃劑上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，集酸源、碳源于一體的季戊四醇磷酸酯制備可作為表面活性劑和協(xié)效阻燃劑的離子液體，并結(jié)合二維納米材料bp的抑制效應(yīng)和催化成炭作用，制備得到的阻燃劑可隔絕高分子材料與火焰區(qū)的熱量和氣體交換。

2、一種含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)將季戊四醇磷酸酯(pepa)在50-80℃下分散于乙腈中得到pepa溶液，在氮?dú)鈿夥障聦⒘柞６然衔锓稚⒂谘b有乙腈的四口燒瓶中得到磷酰二氯化合物溶液，將50-80℃的pepa溶液采用蠕動(dòng)泵滴加到磷酰二氯化合物溶液中，80℃劇烈攪拌條件下，回流反應(yīng)至無hcl氣體釋放，產(chǎn)物經(jīng)冷卻結(jié)晶，抽濾烘干得白色晶體；

4、(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物與1-乙烯基咪唑一同溶于乙腈后加入裝有磁力攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?0-100℃攪拌反應(yīng)10-12h；

5、(3)將步驟(2)的產(chǎn)物過濾洗滌多次后真空干燥得含磷離子液體；

6、(4)稱取0.001-0.004g自由基引發(fā)劑溶于dmf中，得到自由基引發(fā)劑溶液；

7、稱取0.5-2g二維納米黑磷超聲分散于100-500mldmf中得到納米黑磷分散液，將1-4g含磷離子液體加入上述納米黑磷分散液中，以協(xié)助剝離過程，充分?jǐn)嚢韬螅渭幼杂苫l(fā)劑溶液，以開始含磷離子液體在bp表面的自聚合，在80-100℃下聚合反應(yīng)3-5h，產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥48-72h后得含磷離子液體膨脹型阻燃劑。

8、步驟(1)所述磷酰二氯化合物為甲基磷酰二氯、乙基磷酰二氯、苯基磷酰二氯、氯乙酰二氯等中的一種或兩種以上的混合物。

9、步驟(1)所述季戊四醇磷酸酯與磷酰二氯化合物的摩爾比為1:1-1.7。

10、步驟(1)所述劇烈攪拌條件的轉(zhuǎn)速為300-500r/min；回流反應(yīng)時(shí)間為8-12h。

11、步驟(2)所述步驟(1)的產(chǎn)物與1-乙烯基咪唑的摩爾比為1:1-1.5。

12、步驟(3)所述真空干燥溫度為70-90℃，時(shí)間為12-24h。

13、步驟(4)所述自由基引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(aibn)、偶氮二異庚腈(avbn)、過氧化二苯甲酰(bpo)、過氧化二碳酸二異丙酯等中的一種或兩種以上混合。

14、本發(fā)明的有益效果：

15、本發(fā)明首先以集酸源、碳源于一體的季戊四醇磷酸酯為原料合成可作為表面活性劑和協(xié)效阻燃劑的含磷離子液體(pbvi)，結(jié)合靜電驅(qū)動(dòng)自組裝工藝，然后在納米黑磷表面進(jìn)行原位自由基聚合，同時(shí)，乙烯基結(jié)構(gòu)的存在能夠在納米黑磷表面形成聚合的il涂層，從而比普通微分子更有效地增強(qiáng)bp與聚合物基質(zhì)的界面相互作用，含磷il的潤滑及增容作用能夠在很大程度上降低熔體的黏度并改善黑磷在高分子基體中的分散，從而最大限度地發(fā)揮阻燃作用，賦予材料較好的加工性能和力學(xué)性能。

16、本發(fā)明所制備的含磷離子液體具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性能和成炭能力，是一種理想的膨脹阻燃劑的碳源和酸源，將其作為表面活性劑和協(xié)效阻燃劑結(jié)合二維納米材料bp的抑制效應(yīng)和催化成炭作用，可以隔絕高分子材料與火焰區(qū)的熱量和氣體交換。

技術(shù)特征：

1.一種含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中磷酰二氯化合物為甲基磷酰二氯、乙基磷酰二氯、苯基磷酰二氯、氯乙酰二氯中的一種或兩種以上混合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中季戊四醇磷酸酯與磷酰二氯化合物的摩爾比為1:1-1.7；劇烈攪拌條件的轉(zhuǎn)速為300-500r/min，回流反應(yīng)時(shí)間為8-12h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中步驟(1)的產(chǎn)物與1-乙烯基咪唑的摩爾比為1:1-1.5。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中真空干燥溫度為70-90℃，時(shí)間為12-24h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種或兩種以上混合。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，通過分子設(shè)計(jì)，基于納米材料、離子液體和膨脹型阻燃劑的優(yōu)勢(shì)，以季戊四醇磷酸酯為原料合成集碳源和酸源于一體的含磷離子液體，利用靜電相互作用使其在黑磷納米片表面自組裝，經(jīng)自由基引發(fā)形成聚合型離子液體有機(jī)涂層，構(gòu)建了含磷離子液體膨脹型阻燃體系；本發(fā)明所制備的含磷離子液體具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性能和成炭能力，是一種理想的膨脹型阻燃劑的碳源和酸源，將其作為表面活性劑和協(xié)效阻燃劑結(jié)合二維納米材料BP的抑制效應(yīng)和催化成炭作用，可以增加殘?zhí)柯什⒋龠M(jìn)連續(xù)致密炭層的形成，從而有效隔絕高分子材料與火焰區(qū)的熱量和氣體交換。

技術(shù)研發(fā)人員：喻月月,馮東,謝德龍,梅毅
受保護(hù)的技術(shù)使用者：昆明理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21