本發(fā)明涉及聚酯降解，具體涉及一種催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法。

背景技術(shù)：

1、聚酯材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性、耐光性和耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料。然而，廢舊或者退役后的聚酯塑料通常會(huì)被隨意丟棄、焚燒或者填埋處理，回收附加值低，還會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成破壞。高分子化學(xué)回收是實(shí)現(xiàn)聚合物可持續(xù)循環(huán)利用的重要途徑之一，但目前，能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)回收的聚酯材料基本源自環(huán)內(nèi)酯開環(huán)聚合制備，如γ-丁內(nèi)酯及其衍生物(hong,m.；chen,e.y.nat.chem.2016,8,42-49；zhu,j.b.；watson,e.m.；tang,j.；chen,e.y.science?2018,360,398-403)、戊內(nèi)酯及其衍生物(li,x.l.；clarke,r.w.；jiang,j.y.；xu,t.q.；chen,e.y.nat.chem.2023,15,278-285)、己內(nèi)酯及其衍生物等等。交替共聚酯是聚酯材料的重要組成部分，但迄今為止，交替共聚酯如聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯等聚合物的化學(xué)回收轉(zhuǎn)化為高純度精細(xì)化學(xué)品的研究仍處于起步階段，開發(fā)高活性和高選擇性的催化劑是實(shí)現(xiàn)聚酯化學(xué)轉(zhuǎn)化降解的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述背景技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)中交替共聚酯的高效化學(xué)回收制備高純度精細(xì)化學(xué)品的研究仍處于起步階段，歸因于聚合物在降解過程中副反應(yīng)較多，副產(chǎn)物種類多，缺乏有效的分離措施。本發(fā)明提供一種催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法。該方法利用路易斯酸鹽為催化劑，通過將廢棄或退役的聚酯與路易斯酸鹽混合，催化劑投料1％-20％(質(zhì)量比)，在常規(guī)溶劑或者無溶劑條件下加熱實(shí)現(xiàn)聚合物降解，降解產(chǎn)物包括環(huán)狀酸酐等小分子。通過蒸餾回收溶劑及減壓升華過程分離得到純品環(huán)狀酸酐單體(純度>99％)，環(huán)狀酸酐回收率40-99％，此過程實(shí)現(xiàn)聚酯類聚合物的化學(xué)回收轉(zhuǎn)化過程。

2、本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法，包括以下步驟：

3、利用路易斯酸催化劑，將廢棄或退役的聚酯聚合物式(ⅱ)，在溶劑中或者無溶劑的條件下進(jìn)行聚合物降解，獲取降解產(chǎn)物；

4、將降解產(chǎn)物通過蒸餾或減壓升華得到環(huán)狀酸酐單體式(ⅰ)；

5、其中，所述廢棄或退役的聚酯聚合物中包括脂肪區(qū)片段和芳香區(qū)片段；

6、合成路線為：

7、

8、優(yōu)選的，所述降解的溫度為160～250℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h。

9、優(yōu)選的，所述路易斯酸催化劑與聚酯聚合物的摩爾比為1：1～100。

10、優(yōu)選的，所述路易斯酸催化劑包括金屬鹵化物、金屬醋酸鹽、金屬硫酸鹽中的一種或多種。

11、優(yōu)選的，所述金屬鹵化物為氯鹽或溴鹽；所述金屬鹵化物、金屬醋酸鹽或金屬硫酸鹽中的金屬元素包括鎂、鈣、鋁、鐵、錳、鋅、鈮中的一種或多種。

12、優(yōu)選的，所述廢棄或退役的聚酯聚合物結(jié)構(gòu)式如下：

13、

14、式中，a段為脂肪區(qū)片段，b段為脂肪區(qū)或芳香區(qū)片段。

15、優(yōu)選的，所述a段包括以下結(jié)構(gòu)式中的一種：

16、

17、其中，r為no3、f、cn、meo、me、et、ipr或tbu基團(tuán)。

18、優(yōu)選的，所述b段包括以下結(jié)構(gòu)式中的一種：

19、

20、優(yōu)選的，在溶劑中進(jìn)行聚合物降解時(shí)，其所述溶劑包括甲苯、乙腈、丙腈、1，4-二氧六環(huán)、硝基乙烷、吡啶、乙酸、乙二醇一甲醚、辛烷、乙酸丁酯、嗎啉、氯苯、對(duì)(間)二甲苯、乙酸酐、鄰二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮中的一種或多種。

21、本發(fā)明第二個(gè)目的是提供一種環(huán)狀酸酐。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

23、本發(fā)明提供了一種催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法，本發(fā)明利用路易斯酸鹽為催化劑，通過將廢棄或退役的聚酯與路易斯酸鹽混合，催化劑投料1％-20％(質(zhì)量比)，在常規(guī)溶劑或者無溶劑條件下加熱實(shí)現(xiàn)聚合物降解，降解產(chǎn)物包括環(huán)狀酸酐等小分子。通過蒸餾回收溶劑及減壓升華過程分離得到純品環(huán)狀酸酐單體(純度>99％)，環(huán)狀酸酐回收率40-99％，此過程實(shí)現(xiàn)聚酯類聚合物的化學(xué)回收轉(zhuǎn)化過程。

24、本發(fā)明相對(duì)于聚酯材料的常規(guī)回收方法是將聚合物堿化后酸化，制備出對(duì)應(yīng)的二酸和二醇，而后通過縮合聚合制備聚合物，但此種過程通常需要大量的酸、堿試劑，對(duì)環(huán)境會(huì)造成大量破壞；且聚合過程需要高溫反應(yīng)，能耗高。本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和，一步法制備出反應(yīng)單體，能耗低，，對(duì)環(huán)境更為友好。

技術(shù)特征：

1.一種催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法，其特征在于，所述降解的溫度為160～250℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化劑與聚酯聚合物的摩爾比為1：1～100。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化劑包括金屬鹵化物、金屬醋酸鹽、金屬硫酸鹽中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法，其特征在于，所述金屬鹵化物為氯鹽或溴鹽；所述金屬鹵化物、金屬醋酸鹽或金屬硫酸鹽中的金屬元素包括鎂、鈣、鋁、鐵、錳、鋅、鈮中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法，其特征在于，所述廢棄或退役的聚酯聚合物結(jié)構(gòu)式如下：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法，其特征在于，所述a段包括以下結(jié)構(gòu)式中的一種：

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法，其特征在于，所述b段包括以下結(jié)構(gòu)式中的一種：

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化降解聚酯為環(huán)狀酸酐的方法，其特征在于，在溶劑中進(jìn)行聚合物降解時(shí)，其所述溶劑包括甲苯、乙腈、丙腈、1，4-二氧六環(huán)、硝基乙烷、吡啶、乙酸、乙二醇一甲醚、辛烷、乙酸丁酯、嗎啉、氯苯、對(duì)(間)二甲苯、乙酸酐、鄰二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮中的一種或多種。

10.一種權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的方法制得的環(huán)狀酸酐。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種催化降解酯為環(huán)狀酸酐的方法，涉及聚酯降解技術(shù)領(lǐng)域。所述方法包括利用路易斯酸催化劑，將廢棄或退役的聚酯聚合物式(Ⅱ)，在溶劑中或者無溶劑的條件下進(jìn)行聚合物降解，獲取降解產(chǎn)物；將降解產(chǎn)物通過蒸餾或減壓升華得到環(huán)狀酸酐單體式(Ⅰ)。本發(fā)明利用路易斯酸鹽為催化劑，通過將廢棄或退役的聚酯與路易斯酸鹽混合，催化劑投料1％?20％(質(zhì)量比)，在常規(guī)溶劑或者無溶劑條件下加熱實(shí)現(xiàn)聚合物降解，降解產(chǎn)物包括環(huán)狀酸酐等小分子。通過蒸餾回收溶劑及減壓升華過程分離得到純品環(huán)狀酸酐單體(純度>99％)，環(huán)狀酸酐回收率40?99％，此過程實(shí)現(xiàn)聚酯類聚合物的化學(xué)回收轉(zhuǎn)化過程。

技術(shù)研發(fā)人員：李杰,張秋禹,王國旭
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西北工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21