本發(fā)明屬于貴金屬化合物制備，具體涉及一種三(β-二羰基酮)銥的原位合成方法。

背景技術(shù)：

1、在鉑族金屬中，銥具有高密度(22.65g/cm3)、高熔點(diǎn)(2443℃)、高沸點(diǎn)(4130℃)等特點(diǎn)，同時(shí)具有高溫穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性，能抵抗多種無(wú)機(jī)酸、熔融物及高溫硅酸鹽的腐蝕，阻止氧元素?cái)U(kuò)散特性等優(yōu)勢(shì)。這些特性使得銥涂層比已有的合金、氧化物及其他貴金屬涂層具有更優(yōu)越的性能，可在高溫氧化氣氛及高速氣流沖刷下長(zhǎng)期工作，被用作航天器等高溫渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)中表層耐高溫、耐腐蝕、抗氧化的結(jié)構(gòu)器件涂層。

2、同時(shí)，銥具有分裂能較大的d軌道，與配體配位后具有較強(qiáng)的自旋-軌道耦合，能夠增強(qiáng)磷光發(fā)射，且三線態(tài)壽命短，具有較高的磷光發(fā)射效率，被廣泛應(yīng)用于磷光發(fā)光材料。此外，銥(iii)具有d2sp3軌道雜化，能夠接受孤對(duì)電子形成較強(qiáng)的金屬-金屬鍵和金屬-配體鍵，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，如異構(gòu)化、氫甲?；螋驶确磻?yīng)。

3、三(β-二羰基酮)銥是最常用的一類較為簡(jiǎn)單、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的統(tǒng)稱,一般具有萃取、發(fā)光性能、激光、揮發(fā)等性能。被用作納米涂層、薄膜、顆粒材料的前驅(qū)體、磷光材料、催化劑及功能助劑。β-二羰基酮類結(jié)構(gòu)中，羰基的氧與銥進(jìn)行雙齒配位，構(gòu)成性質(zhì)穩(wěn)定的六元環(huán)，其在常溫下很穩(wěn)定，能夠穩(wěn)定升華，采用mocvd技術(shù)以其為前驅(qū)體制備高溫超導(dǎo)膜層，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化。

4、三(β-二羰基酮)銥代表性產(chǎn)品三(2，4-戊二酮)銥一般的合成路線為三氯化銥在堿性條件下和β-二羰基酮(hacac)反應(yīng)，benett等以水合ircl3、hacac、na2co3為原料，加熱回流40h制備得到ir(acac)3，產(chǎn)率約為5-15％；f.p.dwyer及j.e.collins分別通過(guò)化學(xué)沉淀法，以水合三氯化銥為原料成功得到乙酰丙酮銥粉末，最高獲得產(chǎn)率45％；epl088812a2專利報(bào)導(dǎo)通過(guò)(nh3)2c12將h2ircl6還原為h3ircl6，再加入hacac，并調(diào)節(jié)ph值在6.5-7.5，回流48h以產(chǎn)率22％制得ir(acac)；國(guó)內(nèi)間革新等將三水合三氯化銥在蒸饋水中加熱溶解，在氫氣氛圍下進(jìn)行攪拌并加入hacac和飽和碳酸氫鈉溶液回流，以25％得到乙酰丙酮銥；其他方法包括閻鑫等通過(guò)氯銥酸加入氫氧化鈉和氨水等反應(yīng)，以12％收率得到產(chǎn)品；專利cn106631743a報(bào)道固相合成乙酰丙酮銥的方法；專利cn100425615a報(bào)道在氬氣保護(hù)下三氯化銥于六氟乙酰丙酮得到三(六氟乙酰丙酮)銥產(chǎn)品。

5、綜合上述文獻(xiàn)，以乙酰丙酮銥為代表的三(β-二羰基酮)銥路線一般為三氯化銥在弱堿性條件下于乙酰丙酮反應(yīng)，產(chǎn)品收率一般在12-45％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種三(β-二羰基酮)銥的原位合成方法，以銥粉作為原料，通過(guò)無(wú)機(jī)酸氧化及配位，提供一種工藝簡(jiǎn)便的連續(xù)步驟、將多個(gè)合成步驟通過(guò)一鍋串聯(lián)法，無(wú)需惰性氣體保護(hù)，高純度高收率三(β-二羰基酮)銥的原位合成方法。制備過(guò)程中使用的溶劑及藥品均為常規(guī)的酸堿和醇醚類溶劑，省去合成、分離和純化三氯化銥的步驟，直接以較高收率原位得到三(β-二羰基酮)銥的同時(shí)，降低了雜質(zhì)氯離子的含量，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，制備工藝具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品一致性好、收率高、純度高、綠色環(huán)保、生產(chǎn)周期短、成品率高等特點(diǎn)，適合批量化生產(chǎn)。

2、具體地，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、一種三(β-二羰基酮)銥的原位合成方法，可部分參考圖1，包括以下步驟：

4、1)將銥粉、鹽酸和強(qiáng)氧化性酸加入密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)一段時(shí)間，得到銥反應(yīng)液；

5、2)將銥反應(yīng)液過(guò)濾，向?yàn)V液中加入一定量的水，將銥濃度稀釋為120～150g/l，然后加入ph調(diào)節(jié)劑a將ph值調(diào)整至5～7，再加入一定量的乙二醇醚類溶劑，將銥濃度稀釋為15～30g/l，升溫至65～80℃，進(jìn)行回流反應(yīng)一段時(shí)間；

6、3)在避光條件下向步驟2)所得反應(yīng)液中加入β-二羰基酮，升溫至85～110℃，進(jìn)行回流反應(yīng)一段時(shí)間；

7、4)向步驟3)所得反應(yīng)液中加入還原劑和ph調(diào)節(jié)劑b，調(diào)節(jié)ph值至8～10，在85～110℃下繼續(xù)回流反應(yīng)一段時(shí)間；

8、5)步驟4)所得反應(yīng)液冷卻，通過(guò)過(guò)濾得到固體濾餅，再將固體濾餅洗滌，得到產(chǎn)品。

9、作為優(yōu)選，步驟1)中，所述銥粉的粒徑為200-300目。本發(fā)明所用銥源為工業(yè)常用的200-300目銥粉，免去了三氯化銥的制備、純化等步驟。

10、作為優(yōu)選，步驟1)中，所述鹽酸的質(zhì)量為銥粉質(zhì)量的5～10倍。

11、作為優(yōu)選，步驟1)中，所述強(qiáng)氧化性酸選自濃硫酸、濃硝酸、高氯酸中的至少一種。

12、作為優(yōu)選，步驟1)中，所述強(qiáng)氧化性酸的質(zhì)量為銥粉質(zhì)量的0.2～0.5倍。

13、作為優(yōu)選，步驟1)中，所述反應(yīng)的溫度為105～180℃，時(shí)間為3～8h，壓力為0.3～1mpa。

14、作為優(yōu)選，步驟2)中，所述ph調(diào)節(jié)劑a為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。氫氧化鈉和/或氫氧化鉀能夠迅速將ph調(diào)節(jié)至所需值，同時(shí)保證溶液的粘度適中。

15、作為優(yōu)選，步驟2)中，所述乙二醇醚類溶劑選自乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚中的至少一種。

16、作為優(yōu)選，步驟2)中，所述回流反應(yīng)的時(shí)間為0.5～2h。

17、步驟3)中，所述β-二羰基酮的結(jié)構(gòu)具有通式i所示結(jié)構(gòu)：

18、

19、其中，r1表示甲基、cf3、i-pr、t-bu或苯基；

20、r2表示h或苯基；

21、r3表示甲基、cf3、i-pr、t-bu或苯基。

22、作為優(yōu)選，步驟3)中，加入的所述β-二羰基酮的物質(zhì)的量為所述銥粉的物質(zhì)的量的4～10倍。

23、作為優(yōu)選，步驟3)中，所述回流反應(yīng)的時(shí)間為6～18h。

24、作為優(yōu)選，步驟4)中，所述還原劑選自鹽酸腈、甲酸、甲酸鈉中的至少一種，用于將四價(jià)銥還原為三價(jià)，便于提高產(chǎn)品收率。

25、作為優(yōu)選，步驟4)中，加入的所述還原劑的物質(zhì)的量為所述銥粉的物質(zhì)的量的0.8～1.5倍。

26、作為優(yōu)選，步驟4)中，所述ph調(diào)節(jié)劑b選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的至少一種，便于形成緩沖溶液體系，保證ph保持相對(duì)穩(wěn)定，提高銥轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，可改善沉淀的洗滌和過(guò)濾效率，易洗去金屬雜質(zhì)。使用這類弱堿ph調(diào)節(jié)劑得到沉淀產(chǎn)物易于洗滌，但不足之處是沉淀物較粘，不易過(guò)濾，洗后溶液的雜質(zhì)含量較高。因此，最后一般需要用稀硝酸洗滌。

27、作為優(yōu)選，步驟4)中，所述回流反應(yīng)的時(shí)間為4～10h。

28、作為優(yōu)選，步驟5)中，采用冰水浴進(jìn)行所述冷卻。

29、作為優(yōu)選，步驟5)中，所述洗滌具體為：將固體濾餅首先用水洗滌過(guò)濾3～7次，以除去沉淀中殘留的金屬雜質(zhì)、氯，得到除去雜質(zhì)的銥沉淀物，然后用濃度0.1～2wt％的硝酸洗滌3～5次。

30、本發(fā)明的有益效果至少在于：

31、1)本發(fā)明提供的一種三(β-二羰基酮)銥的原位合成方法，以銥粉為原料，原位制得三(β-二羰基酮)銥，省去制備、分離、純化三氯化銥或氯銥酸等一系列工藝，縮短合成路線，簡(jiǎn)化合成工藝；

32、2)本發(fā)明提供的三(β-二羰基酮)銥的原位合成方法，沉淀洗滌工藝一方面可以去除原料四氧化銥以及反應(yīng)過(guò)程中可能引入的金屬雜質(zhì)和氧化物，另一方面操作簡(jiǎn)便，易控制產(chǎn)品的一致性；將ph調(diào)節(jié)劑a和ph調(diào)節(jié)劑b結(jié)合使用，可保證銥?zāi)軌蛟诜€(wěn)定的ph條件下反應(yīng)得到均一的沉淀，同時(shí)容易洗滌和過(guò)濾，具有較高的產(chǎn)品收率和生產(chǎn)效率；

33、3)本發(fā)明提供的三(β-二羰基酮)銥的原位合成方法，制備得到的三(β-二羰基酮)銥具有低氯含量、低金屬雜質(zhì)含量和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，滿足催化劑和mocvd等各種前驅(qū)體的使用要求，適合作為催化劑和mocvd前驅(qū)體；

34、4)本發(fā)明提供的三(β-二羰基酮)銥的原位合成方法，制備工藝具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品一致性好、收率高等特點(diǎn)，適合批量化生產(chǎn)；

35、5)本發(fā)明提供的三(β-二羰基酮)銥的原位合成方法，所述ph調(diào)節(jié)劑a優(yōu)選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，其能夠迅速將ph調(diào)節(jié)至所需值，同時(shí)保證溶液的粘度適中；

36、6)本發(fā)明提供的三(β-二羰基酮)銥的原位合成方法，所述ph調(diào)節(jié)劑b優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的至少一種，便于形成緩沖溶液體系，保證ph保持相對(duì)穩(wěn)定，提高銥轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，可改善沉淀的洗滌和過(guò)濾效率，易洗去金屬雜質(zhì)。