本發(fā)明涉及聚碳酸酯多元醇共聚物。

背景技術：

1、以往，聚氨酯在合成皮革、人工皮革、粘接劑、家具用涂料、汽車用涂料等廣泛區(qū)域中加以使用。聚氨酯的原料之中，作為與異氰酸酯發(fā)生反應的多元醇成分，使用聚醚、聚酯、聚碳酸酯。然而，近年來對于耐熱性、耐候性、耐水解性、耐溶劑性、耐防曬劑性、耐損傷性等聚氨酯的耐性的要求正在提高。

2、一般來說，使用聚醚多元醇得到的聚氨酯的柔軟性、耐水解性優(yōu)異，但耐熱性、耐候性差。另外，使用聚酯多元醇得到的聚氨酯的耐熱性、耐候性雖然得以改善，但耐水解性差。

3、對此，使用聚碳酸酯多元醇得到的聚氨酯在耐熱性、耐化學藥品性、耐水解性等耐久性方面呈現(xiàn)最好的耐久級別。

4、例如專利文獻1公開了經(jīng)濟且簡便地制造共聚聚碳酸酯二醇的方法。另外，例如專利文獻2公開了聚碳酸酯二醇/聚醚嵌段共聚物。

5、另外，例如專利文獻3中，作為使二醇與二羧酸發(fā)生酯化反應而得到聚酯多元醇的方法，公開了由將二聚酸氫化而得到的氫化二聚酸和1,4-環(huán)己烷二甲醇等二醇進行合成的方法。另外，例如專利文獻4、5、6中公開了下述聚酯多元醇：通過對二聚酸進行氫化還原而合成碳原子數(shù)36的二聚醇后，使該二醇與二元酸發(fā)生反應的方法，從而具有二聚醇骨架的聚酯多元醇。

6、另外，例如專利文獻7公開了一種二聚醇的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，在酯交換催化劑的存在下，在110～280℃的溫度且常壓下，邊蒸餾去除所副產(chǎn)的醇類或酚類，邊使二聚醇與聚碳酸酯化合物發(fā)生酯交換反應。另外，例如專利文獻8公開了通過使二聚醇的聚碳酸酯二醇與包含烷基或環(huán)烷基的脂肪族聚碳酸酯二醇發(fā)生酯交換反應，從而制造聚碳酸酯二醇與二聚醇的共聚物的方法。

7、現(xiàn)有技術文獻

8、專利文獻

9、專利文獻1：日本特開平3-252420號公報

10、專利文獻2：日本特開2006-124486號公報

11、專利文獻3：日本特開平4-145118號公報

12、專利文獻4：日本特開平3-277680號公報

13、專利文獻5：日本特開平4-130124號公報

14、專利文獻6：日本特開平6-128363號公報

15、專利文獻7：日本特開平10-231360號公報

16、專利文獻8：日本特開平10-251398號公報

技術實現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問題

2、然而，專利文獻1、2中公開的聚醚共聚聚碳酸酯二醇在供于要求高耐久性的用途時，耐熱性、耐候性不充分。另外，專利文獻3中，柔軟性、低溫特性不充分。另外，專利文獻4、5、6中記載的具有二聚醇骨架的聚酯多元醇在耐水解性方面存在課題，在要求高耐久性的用途中，使用受限。

3、專利文獻7中公開的二聚醇的聚碳酸酯二醇由于二聚醇的羥基末端間距離短，因此，所得聚氨酯的柔軟性差，另外，所得聚氨酯的耐油酸性差，因此，在用于涂料、涂布劑的情況下，具有使用受限的課題。

4、具體而言，專利文獻8公開了例如使用1,6-己二醇型聚碳酸酯二醇和二聚醇并通過酯交換來獲得二聚醇共聚碳酸酯二醇的方法。另外，公開了例如使用1,4-丁二醇型聚碳酸酯二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇型聚碳酸酯二醇代替1,6-己二醇型聚碳酸酯二醇來獲得二聚醇共聚碳酸酯二醇的方法。這些之中，使用1,6-己二醇型聚碳酸酯二醇和1,4-丁二醇型聚碳酸酯二醇得到的二聚醇共聚碳酸酯二醇因碳酸酯骨架的結晶性而在常溫下長時間放置時發(fā)生結晶化，發(fā)生白濁、固化，因此，需要在使用前進行加熱。另外，使用1,6-己二醇型聚碳酸酯二醇和1,4-丁二醇型聚碳酸酯二醇得到的二聚醇共聚碳酸酯二醇因其結晶性而具有所得聚氨酯發(fā)生白濁、經(jīng)時變硬的課題。另一方面，使用1,4-環(huán)己烷二甲醇型聚碳酸酯二醇得到的二聚醇共聚碳酸酯二醇為剛性結構，因此，在所得聚氨酯的柔軟性方面具有課題。

5、因而，本發(fā)明鑒于上述狀況，其目的在于，提供即便在常溫(23℃)下放置也不發(fā)生白濁、固化，制成聚氨酯時的柔軟性(觸感)、耐油酸性(耐化學藥品性)、耐磨耗性、低溫特性和耐水解性的物性平衡優(yōu)異的聚碳酸酯多元醇共聚物。

6、用于解決問題的方案

7、本發(fā)明人等進行深入研究的結果發(fā)現(xiàn)：通過制成特定結構的聚碳酸酯多元醇共聚物，從而即便在常溫(23℃)下放置也不發(fā)生白濁、固化，制成聚氨酯時的柔軟性(觸感)、耐油酸性(耐化學藥品性)、耐磨耗性、低溫特性和耐水解性的物性平衡優(yōu)異，由此完成了本發(fā)明。

8、即，本發(fā)明包括下述方式。

9、[1]一種聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其中，作為共聚成分，含有二聚醇成分(a2)和包含下述式(1)所示的重復單元的聚碳酸酯多元醇成分(a1)，

10、下述式(1)所示的重復單元之中的50摩爾％以上包含選自由下述式(2)所示的重復單元、下述式(3)所示的重復單元和下述式(4)所示的重復單元組成的組中的至少2種重復單元，或者，下述式(1)所示的重復單元為下述式(5)所示的重復單元，

11、相對于聚碳酸酯多元醇成分(a1)和二聚醇成分(a2)的總質量100質量％，聚碳酸酯多元醇成分(a1)的含量為10質量％以上且90質量％以下，二聚醇成分(a2)的含量為10質量％以上且90質量％以下。

12、

13、(式(1)中，r1為碳原子數(shù)2～15的二價的脂肪族烴或脂環(huán)族烴。)

14、

15、[2]根據(jù)[1]所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其中，前述式(1)所示的重復單元之中的50摩爾％以上包含選自由前述式(2)所示的重復單元、前述式(3)所示的重復單元和前述式(4)所示的重復單元組成的組中的至少2種重復單元。

16、[3]根據(jù)[2]所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其中，前述聚碳酸酯多元醇共聚物(a)中，1分子中包含的碳酸酯基含量為17～38質量％，且數(shù)均分子量為500～3000g/mol。

17、[4]根據(jù)[2]或[3]所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其利用差示掃描量熱計而測得的玻璃化轉變溫度為-50℃以下。

18、[5]根據(jù)[2]～[4]中任一項所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其在溫度為85℃、相對濕度為85％的氣氛下7天后的吸水率為0.8質量％以下。

19、[6]根據(jù)[2]～[5]中任一項所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其利用加速器質譜分析法而測得的生物量為10％以上且90％以下。

20、[7]根據(jù)[2]～[6]中任一項所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其在23℃下的性狀為液態(tài)且透明。

21、[8]一種聚氨酯，其是使用[2]～[7]中任一項所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)而形成的。

22、[9]根據(jù)[8]所述的聚氨酯，其在23℃下在油酸中浸漬7天后的溶脹度為5質量％以上且35質量％以下。

23、[10]一種水系聚氨酯分散體，其在水中分散有[8]或[9]所述的聚氨酯。

24、[11]一種合成皮革，其包含[8]或[9]所述的聚氨酯。

25、[12]一種聚碳酸酯多元醇共聚物(a)的制造方法，其包括如下的工序：

26、使用二羥基化合物、二聚醇和碳酸酯作為原料單體，在酯交換催化劑的存在下，通過酯交換反應使其縮聚，得到聚碳酸酯多元醇共聚物(a)。

27、[13]根據(jù)[12]所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)的制造方法，其特征在于，在前述縮聚工序中，以相對于前述二羥基化合物和前述二聚醇的總質量100質量％，前述二羥基化合物為10質量％以上且90質量％以下，前述二聚醇為10質量％以上且90質量％以下的質量比例進行酯交換反應。

28、[14]根據(jù)[12]或[13]所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)的制造方法，其中，前述酯交換催化劑包含酯交換催化劑a1和酯交換催化劑a2，所述酯交換催化劑a1含有選自由長周期型元素周期表第7族金屬組成的組中的至少1種金屬(m1)，所述酯交換催化劑a2含有選自由長周期型元素周期表第1族金屬和第2族金屬組成的組中的至少1種金屬(m2)。

29、[15]根據(jù)[14]所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)的制造方法，其中，前述金屬(m1)為錳，前述金屬(m2)為選自由鋰和鈣組成的組中的至少1種金屬。

30、[16]根據(jù)[12]～[15]中任一項所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)的制造方法，其中，前述二羥基化合物為1,3-丙二醇。

31、[17]根據(jù)[1]所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其中，前述式(1)所示的重復單元為前述式(5)所示的重復單元。

32、

33、[18]根據(jù)[17]所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其中，前述聚碳酸酯多元醇共聚物(a)中，1分子中包含的碳酸酯基含量為20～45質量％，且數(shù)均分子量為500～3000g/mol。

34、[19]根據(jù)[17]或[18]所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其利用差示掃描量熱計而測得的玻璃化轉變溫度為-40℃以下。

35、[20]根據(jù)[17]～[19]中任一項所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其在溫度為85℃、相對濕度為85％的氣氛下7天后的吸水率為1.0質量％以下。

36、[21]根據(jù)[17]～[20]中任一項所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其利用加速器質譜分析法而測得的生物量為70％以上且95％以下。

37、[22]根據(jù)[17]～[21]中任一項所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)，其在23℃下的性狀為液態(tài)且透明。

38、[23]一種聚氨酯，其是使用[17]～[21]中任一項所述的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)而形成的。

39、[24]根據(jù)[23]所述的聚氨酯，其在23℃下在油酸中浸漬7天后的溶脹度為5質量％以上且30質量％以下。

40、[25]一種水系聚氨酯分散體，其在水中分散有[23]或[24]所述的聚氨酯。

41、[26]一種合成皮革，其包含[23]或[24]所述的聚氨酯。

42、發(fā)明的效果

43、本發(fā)明的聚碳酸酯多元醇共聚物(a)即便在常溫(23℃)下放置也不發(fā)生白濁、固化，在制成聚氨酯時，能夠提供柔軟性(觸感)、耐油酸性(耐化學藥品性)、耐磨耗性、低溫特性和耐水解性的物性平衡優(yōu)異的聚氨酯。