本發(fā)明涉及一種3-甲基-3-丁烯醇異構(gòu)制備3-甲基-2-丁烯醇(異戊烯醇)的方法。
背景技術(shù)：
：異戊烯醇的化學(xué)名為3-甲基-2-丁烯醇，它是一種重要的有機(jī)中間體，可用于生產(chǎn)檸檬醛、花香型香料和維生素a等多種精細(xì)化工產(chǎn)品和藥品。傳統(tǒng)生產(chǎn)異戊烯醇的方法主要為異戊二烯法，即以異戊二烯為原料，經(jīng)氧化、醋化、堿溶液皂化等過程制得異戊烯醇。此方法工藝路線長，原料消耗量大、副產(chǎn)物多，生產(chǎn)成本比較高且污染嚴(yán)重。近年來，以異丁烯為原料的異戊烯醇制備方法成為研究熱點(diǎn)，它工藝流程簡單、副產(chǎn)物少、原料來源豐富，生產(chǎn)成本低且基本無污染，因而極具發(fā)展前景。該方法首先由異丁烯與甲醛縮合反應(yīng)制得3-甲基-3-丁烯醇，然后再經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)得到異戊烯醇。專利w02008037693描述了將3-甲基-3-丁烯醇在非均相貴金屬催化劑上異構(gòu)化生成3-甲基-2-丁烯醇，該催化劑由pd、se和te構(gòu)成，另外該反應(yīng)有2.5％的過度加氫產(chǎn)物3-甲基丁醇(異戊醇)生成。3-甲基-3-丁烯醇異構(gòu)化生成異戊烯醇是雙鍵的移位，本質(zhì)上可以理解為存在脫氫和加氫兩步反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)是在臨氫狀態(tài)下進(jìn)行的，無論原料3-甲基3-丁烯醇或產(chǎn)物異戊烯醇都有可能被加氫成為3-甲基丁醇，要獲得較高產(chǎn)物收率就顯得較為困難，這要求催化劑具有高的選擇性?，F(xiàn)有的技術(shù)中,3-甲基-3-丁烯醇異構(gòu)化生成異戊烯醇反應(yīng)采用的催化劑常以降低反應(yīng)活性為代價(jià)來獲得較高的選擇性。為避免原料及產(chǎn)物加氫成為3-甲基丁醇使用非貴金屬在非臨氫狀態(tài)下異構(gòu)是其研究方向之一。1977年，depasquale發(fā)表的文獻(xiàn)synthcommun,2006,10(3):225-231首次將多羰基鐵復(fù)合物催化體系成功運(yùn)用至茴香醚的合成中。使用催化劑量的fe(co)5，在無溶劑體系下，最多可將45g艾草醚高效轉(zhuǎn)化為茴香醚。雖然反應(yīng)需要在高溫條件下進(jìn)行，但這為烯烴異構(gòu)催化體系提供了實(shí)際的應(yīng)用前景。1998年，kong小組發(fā)表的文獻(xiàn)jorgchem,1998,63(19):6745-6748報(bào)道催化量的fe(co)5復(fù)合物與naoh原位生成的nahfe(co)4在非常溫和的條件下高效地催化烯丙基醚類衍生物異構(gòu)生成烯基醚類化合物(式1)。該催化體系不僅適用于各類烯丙基醚類衍生物，也可以催化烯丙基苯類化合物的異構(gòu)反應(yīng)。式1烯丙基醚類衍生物異構(gòu)專利cn102701910報(bào)道的3-甲基3-丁烯醇異構(gòu)化反應(yīng)采用五羰基鐵和堿水溶液為催化劑，無氫氣存在下，于80℃反應(yīng)3小時，產(chǎn)物異戊烯醇純化后純度為98.25％，收率為30％，沒有關(guān)于選擇性及催化劑分離的報(bào)道，分析是催化劑回收套用存在問題。因此，尋求一種高活性、高選擇性和壽命長的催化劑用于3-甲基-3-丁烯醇異構(gòu)化反應(yīng)是目前研究的重點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種3-甲基-3-丁烯醇異構(gòu)制備異戊烯醇的方法，催化劑活性及選擇性高，使用壽命長。為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種3-甲基-3-丁烯醇異構(gòu)制備3-甲基-2-丁烯醇(異戊烯醇)的方法：原料3-甲基-3-丁烯醇在催化劑體系催化下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)得到3-甲基-2-丁烯醇，所述的催化劑體系包含:1)羰基鐵化合物，2)有機(jī)堿，3)環(huán)氧基配體，結(jié)構(gòu)式為：其中，r1、r2相同或不同，分別獨(dú)立地為氫，c1-c2的烷基,含有1-2個選自or3、nr4r5、鹵素的取代基的c2-c10的烴基，c3-c10支化、未支化的烷基；其中，r3、r4、r5相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、c1-c6烷基、c6-c10芳基或具有n或o雜原子的c2-c5的烷基；優(yōu)選所述的環(huán)氧基配體為環(huán)氧丙烷苯基醚、2-苯基環(huán)氧丙烷、3-羥基-1,2-環(huán)氧丙烷本發(fā)明中，所述的羰基鐵化合物為五羰基鐵、九羰基二鐵和十二羰基三鐵中的一種或多種，優(yōu)選五羰基鐵。本發(fā)明中，所述的有機(jī)堿為優(yōu)選三乙胺、三甲胺和吡啶中的一種或多種，優(yōu)選三乙胺。本發(fā)明中，所述的羰基鐵化合物，以鐵原子計(jì)，與有機(jī)堿的摩爾比例為1:30-1:0.5，優(yōu)選1:10-1:1；羰基鐵化合物，以鐵原子計(jì)，與環(huán)氧基配體的摩爾比例為1:1-50:1，優(yōu)選2:1-10:1。本發(fā)明中，所述的催化劑體系的用量(以鐵原子的物質(zhì)的量計(jì))為原料的物質(zhì)的量的0.1-5％。本發(fā)明中，通過添加環(huán)氧基配體使體系催化劑活性明顯提高，由于配體所具有的環(huán)氧結(jié)構(gòu)與羰基鐵化合物作用將部分羰基置換，調(diào)節(jié)鐵離子周邊電子分布從而提高鐵離子反應(yīng)活性。本發(fā)明中，催化劑制備方式為：優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先將羰基鐵化合物與環(huán)氧基配體混合后室溫?cái)嚢?-24h，之后加入有機(jī)堿，室溫?cái)嚢?-12h。本發(fā)明中，在催化過程中為保護(hù)催化劑，通入一氧化碳(co)與氮?dú)?n2)的混合氣，其中co的體積含量為100ppm-100000ppm。反應(yīng)壓力(絕壓)為0.1-1mpa，優(yōu)選0.1-0.5mpa；反應(yīng)溫度為0-150℃，優(yōu)選60-90℃；反應(yīng)時間0.5-24h。通過此方法催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)并且催化劑用量可低至原料質(zhì)量的1％，選擇性無明顯下降。本發(fā)明中，所述的異構(gòu)化反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，所述的溶劑選自具有醚類結(jié)構(gòu)的溶劑，優(yōu)選冠醚、聚丙二醇和聚乙二醇中的一種或多種，更優(yōu)選聚乙二醇200，原料在溶劑與原料組成的溶液中的質(zhì)量濃度為10％-100％。本發(fā)明中，所述原料3-甲基-3-丁烯醇與產(chǎn)物異戊烯醇及催化劑體系通過常壓精餾的方式分離，精餾過程中塔體通入一氧化碳(co)與氮?dú)?n2)的混合氣作為保護(hù)氣，其中保護(hù)氣中co的體積含量為100ppm-100000ppm。塔頂分離得到催化劑體系、原料3-甲基-3-丁烯醇及少量產(chǎn)物異戊烯醇，此股物流作為循環(huán)物流套用。塔底得到產(chǎn)物異戊烯醇。精餾方式可以為間歇或連續(xù)方式分離3-甲基-3-丁烯醇與異戊烯醇，精餾塔理論板數(shù)為20-50塊，塔頂真空度500-3000pa，由于塔頂壓力及壓降的不同塔底溫度為90-130℃，回流比為5:1-2:1。本發(fā)明中，所述原料3-甲基-3-丁烯醇的轉(zhuǎn)化率是30-80％，選擇性為80-99％。本發(fā)明的積極效果在于：首先，選用的催化劑體系不采用臨氫條件，因而避免了加氫副產(chǎn)的生成，提高反應(yīng)的選擇性，充分利用原料，催化條件溫和。添加環(huán)氧基配體使體系催化劑活性明顯提高，配體所具有的環(huán)氧結(jié)構(gòu)與羰基鐵化合物作用將部分羰基置換，調(diào)節(jié)鐵離子周邊電子分布，使得鐵離子更容易解離與原料中雙鍵發(fā)生作用，從而提高鐵離子反應(yīng)活性。其次，優(yōu)選地，反應(yīng)及分離過程中引入一氧化碳(co)與氮?dú)?n2)的混合氣作為保護(hù)氣，穩(wěn)定了催化劑，延長其使用壽命。催化劑羰基鐵失活主要是因?yàn)樵诖呋凹訜徇^程中活性位點(diǎn)鐵原子與羰基斷裂，中心位點(diǎn)的鐵原子交聯(lián)形成簇狀化合物，失去活性位。引入一氧化碳(co)與氮?dú)?n2)的混合氣作為保護(hù)氣后減緩此過程的發(fā)生。再次，優(yōu)選地，催化體系加入具有醚類結(jié)構(gòu)物質(zhì)作為溶劑使得催化劑活性及選擇性提高。推測原因是溶劑使得催化劑分散更為均勻并且醚類結(jié)構(gòu)能夠調(diào)整系統(tǒng)的極性并且溶解更多的一氧化碳(co)有效氣體，使得反應(yīng)更易進(jìn)行。最后，在分離過程中，通過選用合適的催化劑，將催化劑羰基鐵化合物與有機(jī)堿及配體同原料從塔頂分出，進(jìn)而套用，不增加能耗，適用于實(shí)際生產(chǎn)。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明所提供的工藝予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不限于所列出的實(shí)施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其它任何公知的改變。分析方法：氣相色譜儀：agilent7820a，色譜柱hp-5(30m×320μm×0.25μm)，進(jìn)樣口溫度：150℃；分流比50:1；載氣流量：1.5ml/min；升溫程序：40℃保持1min，以10℃/min升溫至90℃，保持0min，然后以5℃/min升溫至160℃，保持0min,然后以30℃/min升溫至280℃，保持6min。檢測器溫度：280℃。原料及試劑3-甲基-3-丁烯醇，99％，百靈威科技有限公司；五羰基鐵，98％，百靈威科技有限公司；九羰基二鐵，98％，百靈威科技有限公司；十二羰基三鐵，99％，百靈威科技有限公司；吡啶，98％，百靈威科技有限公司；三乙胺，99％，百靈威科技有限公司；環(huán)氧丙烷苯基醚，99％，百靈威科技有限公司2-苯基環(huán)氧丙烷，99％，百靈威科技有限公司3-羥基-1,2-環(huán)氧丙烷，99％，百靈威科技有限公司實(shí)施例1氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，將5g(10mmol)的十二羰基三鐵與0.75g(5mmol)環(huán)氧丙烷苯基醚混合后室溫?cái)嚢?4h，之后加入5g(50mmol)的三乙胺，室溫?cái)嚢?2h。將混合液轉(zhuǎn)移到在高壓反應(yīng)釜中并加入258g(3mol)的3-甲基-3-丁烯醇及50g18冠醚-6。使用含一氧化碳5000ppm的氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜10次，反應(yīng)釜升溫到80℃，壓力0.5mpa，攪拌2h。有機(jī)相通過氣相色譜分析。轉(zhuǎn)化率47.3％，選擇性是98.8％。實(shí)施例2氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，將2g(10mmol)的五羰基鐵與0.65g(5mmol)2-苯基環(huán)氧丙烷混合后室溫?cái)嚢?2h，之后加入8g(100mmol)的吡啶，室溫?cái)嚢?h。將混合液轉(zhuǎn)移到在高壓反應(yīng)釜中并加入17.2g(0.2mol)的3-甲基-3-丁烯醇及150g聚乙二醇200。使用含一氧化碳10000ppm的氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜10次，反應(yīng)釜升溫到70℃，壓力0.5mpa，攪拌24h。有機(jī)相通過氣相色譜分析。轉(zhuǎn)化率79.8％，選擇性是99.0％。實(shí)施例3氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，將3.6g(10mmol)的九羰基二鐵與0.15g(2mmol)3-羥基-1,2-環(huán)氧丙烷混合后室溫?cái)嚢?h，之后加入2g(20mmol)的三乙胺，室溫?cái)嚢?h。將混合液轉(zhuǎn)移到在高壓反應(yīng)釜中并加入172g(2mol)的3-甲基-3-丁烯醇及200g聚丙二醇400。使用含一氧化碳5000ppm的氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜10次，反應(yīng)釜升溫到80℃，壓力0.5mpa，攪拌0.5h。有機(jī)相通過氣相色譜分析。轉(zhuǎn)化率51.3％，選擇性是85.1％。實(shí)施例4催化劑套用氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，將2g(10mmol)的五羰基鐵與0.26g(2mmol)2-苯基環(huán)氧丙烷混合后室溫?cái)嚢?4h，之后加入5g(50mmol)的三乙胺，室溫?cái)嚢?2h。將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中并加入172g(2mol)的3-甲基-3-丁烯醇及50g18冠醚-6。使用含一氧化碳5000ppm的氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜10次，反應(yīng)釜升溫到80℃，壓力0.5mpa，攪拌2h。有機(jī)相通過氣相色譜分析。轉(zhuǎn)化率63.2％，選擇性是98.7％。將反應(yīng)液由平流泵加入精餾塔底，使用間歇精餾方式分離3-甲基-3-丁烯醇與異戊烯醇，精餾塔理論板數(shù)30塊，塔底溫度90℃，塔頂真空度500pa，回流比為3:1，在塔頂共采出液體122g，塔底采出108g異戊烯醇。將塔頂采出液體加入高壓反應(yīng)釜中另外補(bǔ)加3-甲基-3-丁烯醇78g，重復(fù)反應(yīng)及分離過程，催化劑共套用5次。數(shù)據(jù)匯總?cè)缦卤恚簩?shí)驗(yàn)編號補(bǔ)加原料質(zhì)量分離得到產(chǎn)物質(zhì)量轉(zhuǎn)化率選擇性i108g63.2％98.7％ii108g106g62.5％98.9％iii106g102g60.7％98.6％iv102g99g58.9％98.6％v99g95g56.4％98.3％當(dāng)前第1頁12