本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種含有氮雜螺芴和含氮六元雜環(huán)的化合物，以及其在oled上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技術(shù)既可以用來制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。oled發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成oled發(fā)光器件。作為電流器件，當(dāng)對(duì)oled發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過電場(chǎng)作用有機(jī)層功能材料膜層中的正負(fù)電荷，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生oled電致發(fā)光。
當(dāng)前，oled顯示技術(shù)已經(jīng)在智能手機(jī)，平板電腦等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，進(jìn)一步還將向電視等大尺寸應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展，但是，和實(shí)際的產(chǎn)品應(yīng)用要求相比，oled器件的發(fā)光效率，使用壽命等性能還需要進(jìn)一步提升。對(duì)于oled發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓，提高器件的發(fā)光效率，提高器件的使用壽命等。為了實(shí)現(xiàn)oled器件的性能的不斷提升，不但需要從oled器件結(jié)構(gòu)和制作工藝的創(chuàng)新，更需要oled光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能oled的功能材料。應(yīng)用于oled器件的oled光電功能材料從用途上可劃分為兩大類，即電荷注入傳輸材料和發(fā)光材料，進(jìn)一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發(fā)光材料分為主體發(fā)光材料和摻雜材料。為了制作高性能的oled發(fā)光器件，要求各種有機(jī)功能材料具備良好的光電特性，譬如，作為電荷傳輸材料，要求具有良好的載流子遷移率，高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度等，作為發(fā)光層的主體材料要求材料具有良好雙極性，適當(dāng)?shù)膆omo/lumo能階等。
構(gòu)成oled器件的oled光電功能材料膜層至少包括兩層以上結(jié)構(gòu)，產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的oled器件結(jié)構(gòu)，則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等多種膜層，也就是說應(yīng)用于oled器件的光電功能材料至少包含空穴注入材料，空穴傳輸材料，發(fā)光材料，電子傳輸材料等，材料類型和搭配形式具有豐富性和多樣性的特點(diǎn)。另外，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的oled器件搭配而言，所使用的光電功能材料具有較強(qiáng)的選擇性，相同的材料在不同結(jié)構(gòu)器件中的性能表現(xiàn)，也可能完全迥異。因此，針對(duì)當(dāng)前oled器件的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用要求，以及oled器件的不同功能膜層，器件的光電特性需求，必須選擇更適合，具有高性能的oled功能材料或材料組合，才能實(shí)現(xiàn)器件的高效率、長壽命和低電壓的綜合特性。就當(dāng)前oled顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前oled材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料顯得尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請(qǐng)人提供了一種含有氮雜螺芴和含氮六元雜環(huán)為的化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。本發(fā)明化合物含有氮雜螺芴結(jié)構(gòu)，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩(wěn)定性，合適的homo和lumo能級(jí)，高電子遷移率，應(yīng)用于oled器件制作后，可有效提高器件的發(fā)光效率和oled器件的使用壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本申請(qǐng)人提供了一種含有氮雜螺芴和含氮六元雜環(huán)的化合物，其結(jié)構(gòu)如通式(1)所示：
其中，x、z分別獨(dú)立的表示為n原子或c原子，且x為n原子的數(shù)量為1或2，至少一個(gè)z為n原子；r1、r2分別表示為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6至c30芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c3至c30雜芳基中的一種；r1、r2可以相同或不同；l表示為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6至c30芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c3至c30雜芳基中的一種，l還表示為單鍵。
優(yōu)選的，通式(1)中的
其中，r1、r2分別獨(dú)立的表示為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6至c30芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c3至c30雜芳基中的一種；r1、r2可以相同或不同。
優(yōu)選的，l為苯基、聯(lián)苯基、萘基或吡啶基中的一種。
優(yōu)選的，通式(1)中的r1、r2分別獨(dú)立的表示為苯基、聯(lián)苯基、萘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、n-苯基咔唑基、吡啶基、苯基吡啶基、喹啉基、異喹啉基、菲羅啉基、苯并咪唑基、苯并惡唑基、吡啶并吲哚基、喹喔啉基或萘啶基中的一種。
優(yōu)選的，通式(1)中的r1、r2分別獨(dú)立的表示為：
優(yōu)選的，所述含有氮雜螺芴和含氮六元雜環(huán)的化合物的具體結(jié)構(gòu)式為：
中的任一種。
本申請(qǐng)人還提供了一種所述含有氮雜螺芴和含氮六元雜環(huán)的有機(jī)化合物的制備方法，制備過程中發(fā)生的反應(yīng)方程式和具體反應(yīng)過程為：
氮?dú)夥諊拢Q取原料a溶解于四氫呋喃中，再將中間體a及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下加熱回流5-20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾并在減壓下濃縮，所得殘余物過硅膠柱純化，得到目標(biāo)化合物；
所述原料a與中間體a的摩爾比為1:1.0～1.5，四(三苯基膦)鈀與原料a的摩爾比為0.001～0.02:1，碳酸鉀與原料a的摩爾比為1.0～2.0:1，thf與原料a的用量比為1g:10～30ml。
本申請(qǐng)人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括至少一層功能層含有所述的含有氮雜螺芴和含氮六元雜環(huán)的有機(jī)化合物。本申請(qǐng)人還提供了一種照明或顯示元件，包括所述的有機(jī)電致發(fā)光器件。本申請(qǐng)人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括空穴阻擋層/電子傳輸層，空穴阻擋層/電子傳輸層含有所述的含有氮雜螺芴和含氮六元雜環(huán)的有機(jī)化合物。
本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明化合物以氮雜螺芴和含氮六元雜環(huán)為骨架，通過芳香基團(tuán)連接，氮雜螺芴和含氮六元雜環(huán)均為強(qiáng)電子性基團(tuán)，具有深的homo能級(jí)和高電子遷移率，通過其他芳香基團(tuán)的修飾，使homo能級(jí)自由調(diào)整，可以作為電子型發(fā)光材料使用，也可以作為空穴阻擋或電子傳輸層材料使用。本發(fā)明含有空穴基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，可平衡材料的電子和空穴，使得材料可作為偏電子型發(fā)光層主體材料使用。氮雜螺芴中n的數(shù)量和位置會(huì)影響材料的homo能級(jí)和lumo能級(jí)以及三線態(tài)能級(jí)分布，homo能級(jí)較深、t1能級(jí)稍低的材料可作為空穴阻擋或電子傳輸層材料，homo能級(jí)較淺、t1能級(jí)較高的材料可作為偏電子型的發(fā)光層主體材料使用。
另外，氮雜芴部分和含氮六元雜環(huán)都是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，中間以芴基團(tuán)相隔，破壞分子對(duì)稱性，避免分子間的聚集作用，本發(fā)明化合物基團(tuán)剛性較強(qiáng)，具有分子間不易結(jié)晶、不易聚集、具有良好成膜性的特點(diǎn)，具有高的玻璃化溫度及熱穩(wěn)定性，所以，本發(fā)明化合物應(yīng)用于oled器件時(shí)，可保持材料成膜后的膜層穩(wěn)定性，提高oled器件使用壽命。本發(fā)明所述化合物作為有機(jī)電致發(fā)光功能層材料應(yīng)用于oled器件后，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同時(shí)，對(duì)于器件壽命提升非常明顯，在oled發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所列舉的材料應(yīng)用于oled器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
其中，1為透明基板層，2為ito陽極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸或電子阻擋層，5為發(fā)光層，6為電子傳輸或空穴阻擋層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1中間體a的合成：
(1)氮?dú)夥諊?，稱取原料b溶解于四氫呋喃中，再將原料c及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下，加熱回流5-20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水、混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾并在減壓下濃縮，所得殘余物過硅膠柱純化，得到中間體i；
所述原料b與原料c的摩爾比為1:1.0～1.5，四(三苯基膦)鈀與原料b的摩爾比為0.001～0.02:1，碳酸鉀與原料b的摩爾比為1.0～2.0:1，thf用量與原料b的比例為1g:10～30ml。
(2)氮?dú)夥諊拢Q取中間體i溶解于四氫呋喃中，再將原料d及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下，加熱回流5-20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水、混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾并在減壓下濃縮，所得殘余物過硅膠柱純化，得到中間體ii；
所述中間體i與原料d的摩爾比為1:1.0～1.5，四(三苯基膦)鈀與中間體i的摩爾比為0.001～0.02:1，碳酸鉀與中間體i的摩爾比為1.0～2.0:1，thf用量與中間體i的比例為1g:10～30ml。
(3)氮?dú)夥諊?，稱取中間體ii溶解于四氫呋喃中，再將原料e及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下，加熱回流5-20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水、混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾并在減壓下濃縮，所得殘余物過硅膠柱純化，得到中間體iii；
中間體ii與原料e的摩爾比為1:1.0～1.5，四(三苯基膦)鈀與中間體ii的摩爾比為0.001～0.02:1，碳酸鉀與中間體ii的摩爾比為1.0～2.0:1，thf與中間體ii的比例為1g:10～30ml。
氮?dú)夥諊?，稱取中間體iii溶解于四氫呋喃(thf)中，再將雙(頻哪醇根基)二硼、(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下加熱回流5-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，加水冷卻、且將混合物過濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過硅膠柱分離純化，得到中間體a；以中間體a8合成為例：
(1)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.04mol原料2,4,6-三氯吡啶，150ml的thf，0.05mol4-聯(lián)苯硼酸，0.0004mol四(三苯基膦)鈀，攪拌，然后加入0.06mol的k2co3水溶液(2m)，加熱至80℃，回流反應(yīng)10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到中間體x，hplc純度99.5％，收率75.4％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c17h11cl2n)：理論值c,68.02；h,3.69；cl,23.62；n,4.67；測(cè)試值：c,68.02；h,3.68；cl,23.64；n,4.66。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為299.03，實(shí)測(cè)值為299.45。
(2)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.02mol中間體x，120ml的thf，0.025mol9,9-二甲基-2-硼酸，0.0002mol四(三苯基膦)鈀，攪拌，然后加入0.03mol的k2co3水溶液(2m)，加熱至80℃，回流反應(yīng)10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到中間體y，hplc純度99.1％，收率67.3％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c32h24cln)：理論值c,83.92；h,5.28；cl,7.74；n,3.06；測(cè)試值：c,83.93；h,5.27；cl,7.75；n,3.05。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為457.16，實(shí)測(cè)值為457.54。
(3)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.02mol中間體y，150ml的thf，0.025mol對(duì)氯苯硼酸，0.0002mol四(三苯基膦)鈀，攪拌，然后加入0.03mol的k2co3水溶液(2m)，加熱至80℃，回流反應(yīng)10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到中間體z，hplc純度99.2％，收率67.1％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c38h28cln)：理論值c,85.46；h,5.28；cl,6.64；n,2.62；測(cè)試值：c,85.44；h,5.29；cl,6.63；n,2.64。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為533.19，實(shí)測(cè)值為533.67。
(4)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.02mol中間體z溶解于150ml四氫呋喃中，再將0.024mol雙(頻哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及0.05mol乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度80℃下，加熱回流5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并加入100ml水、且將混合物過濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過硅膠柱分離純化，得到中間體a8；hplc純度99.6％，收率91.2％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c44h40bno2)：理論值c,84.47；h,6.44；b,1.73；n,2.24；o,5.11；測(cè)試值：c,84.47；h,6.45；b,1.71；n,2.25；o,5.12。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為625.32，實(shí)測(cè)值為625.74。
以中間體a8的合成方法制備中間體a，具體結(jié)構(gòu)如表1所示。
表1
實(shí)施例2化合物2的合成：
在250ml三口瓶中，通入氮?dú)猓尤?.01mol原料a1，150ml的thf，0.015mol中間體a1，0.0001mol四(三苯基膦)鈀，攪拌，然后加入0.02mol的k2co3水溶液(2m)，加熱至80℃，回流反應(yīng)15小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到目標(biāo)化合物，hplc純度99.1％，收率77.3％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h28n4)：理論值c,86.51；h,4.52；n,8.97；測(cè)試值：c,86.49；h,4.53；n,8.98。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為624.23，實(shí)測(cè)值為624.58。
實(shí)施例3化合物4的合成：
在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.01mol原料a2，150ml的thf，0.015mol中間體a2，0.0001mol四(三苯基膦)鈀，攪拌，然后加入0.02mol的k2co3水溶液(2m)，加熱至80℃，回流反應(yīng)15小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到目標(biāo)化合物，hplc純度99.3％，收率71.9％。素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h32n4)：理論值c,87.40；h,4.60；n,7.99；測(cè)試值：c,87.42；h,4.61；n,7.97。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為700.26，實(shí)測(cè)值為700.63。
實(shí)施例4化合物7的合成：
化合物7的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a3替換原料a1，用中間體a3替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c54h36n4)：理論值c,87.54；h,4.90；n,7.56；測(cè)試值：c,87.56；h,4.89；n,7.55。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為740.29，實(shí)測(cè)值為740.65。
實(shí)施例5化合物12的合成：
化合物12的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a4替換原料a1，用中間體a4替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c56h35n5)：理論值c,86.46；h,4.53；n,9.00；測(cè)試值：c,86.44；h,4.54；n,9.02。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為777.29，實(shí)測(cè)值為777.64。
實(shí)施例6化合物20的合成：
化合物20的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a5替換原料a1，用中間體a5替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c42h25n7)：理論值c,80.37；h,4.01；n,15.62；測(cè)試值：c,80.36；h,4.03；n,15.61。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為627.22，實(shí)測(cè)值為627.58。
實(shí)施例7化合物26的合成：
化合物26的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a6替換原料a1，用中間體a6替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c57h35n7)：理論值c,83.70；h,4.31；n,11.99；測(cè)試值：c,83.68；h,4.32；n,12.00。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為817.30，實(shí)測(cè)值為817.64。
實(shí)施例8化合物32的合成：
化合物32的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a7替換原料a1，用中間體a7替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h31n7)：理論值c,82.85；h,4.14；n,13.01；測(cè)試值：c,82.84；h,4.13；n,13.03。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為753.26，實(shí)測(cè)值為753.59。
實(shí)施例9化合物38的合成：
化合物38的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a3替換原料a1，用中間體a8替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c62h42n2)：理論值c,91.37；h,5.19；n,3.44；測(cè)試值：c,91.37；h,5.20；n,3.43。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為814.33，實(shí)測(cè)值為814.73。
實(shí)施例10化合物42的合成：
化合物42的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a8替換原料a1，用中間體a9替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c44h27n5)：理論值c,84.46；h,4.35；n,11.19；測(cè)試值：c,84.47；h,4.36；n,11.17。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為625.23，實(shí)測(cè)值為625.61。
實(shí)施例11化合物49的合成：
化合物49的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a2替換原料a1，用中間體a10替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h34n2)：理論值c,91.09；h,4.90；n,4.01；測(cè)試值c,91.07；h,4.91；n,4.02。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為698.27，實(shí)測(cè)值為698.67。
實(shí)施例12化合物52的合成：
化合物52的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a2替換原料a1，用中間體a11替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c56h38n2)：理論值c,91.03；h,5.18；n,3.79；測(cè)試值：c,91.04；h,5.16；n,3.80。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為738.30，實(shí)測(cè)值為738.71。
實(shí)施例13化合物55的合成：
化合物55的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a9替換原料a1，用中間體a12替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h32n2)：理論值c,91.04；h,4.79；n,4.16；測(cè)試值：c,91.07；h,4.78；n,4.15。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為672.26，實(shí)測(cè)值為672.64。
實(shí)施例14化合物59的合成：
化合物59的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a10替換原料a1，用中間體a13替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c59h36n2o)：理論值c,89.82；h,4.60；n,3.55；o,2.03；測(cè)試值：c,89.80；h,4.61；n,3.56；o,2.02。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為788.28，實(shí)測(cè)值為788.66。
實(shí)施例15化合物66的合成：
化合物66的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a9替換原料a1，用中間體a14替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c60h38n4)：理論值c,88.43；h,4.70；n,6.87；測(cè)試值：c,88.43；h,4.69；n,6.88。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為814.31，實(shí)測(cè)值為815.77。
實(shí)施例16化合物77的合成：
化合物77的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a10替換原料a1，用中間體a15替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h34n2)：理論值c,91.09；h,4.90；n,4.01；測(cè)試值：c,91.08；h,4.90；n,4.02。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為698.27，實(shí)測(cè)值為698.71。
實(shí)施例17化合物80的合成：
化合物80的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a2替換原料a1，用中間體a16替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c56h38n2)：理論值c,91.03；h,5.18；n,3.79；測(cè)試值：c,91.03；h,5.19；n,3.78。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為738.30，實(shí)測(cè)值為738.69。
實(shí)施例18化合物88的合成：
化合物88的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a10替換原料a1，用中間體a17替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c58h36n4)：理論值c,88.30；h,4.60；n,7.10；測(cè)試值：c,88.28；h,4.61；n,7.11。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為788.29，實(shí)測(cè)值為788.69。
實(shí)施例19化合物97的合成：
化合物97的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a9替換原料a1，用中間體a18替換中間體a1。素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h28n4)：理論值c,86.51；h,4.52；n,8.97；測(cè)試值：c,86.50；h,4.54；n,8.96。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為624.23，實(shí)測(cè)值為624.68。
實(shí)施例20化合物101的合成：
化合物101的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a9替換原料a1，用中間體a19替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h33n3)：理論值c,89.24；h,4.75；n,6.00；測(cè)試值：c,89.24；h,4.74；n,6.02。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為699.27，實(shí)測(cè)值為699.64。
實(shí)施例21化合物108的合成：
化合物101的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a3替換原料a1，用中間體a20替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c58h36n4)：理論值c,88.30；h,4.60；n,7.10；測(cè)試值：c,88.29；h,4.62；n,7.09。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為788.29，實(shí)測(cè)值為788.72。
實(shí)施例22化合物119的合成：
化合物119的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a10替換原料a1，用中間體a21替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h28n4)：理論值c,86.51；h,4.52；n,8.97；測(cè)試值：c,86.51；h,4.51；n,8.98。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為624.23，實(shí)測(cè)值為624.70。
實(shí)施例23化合物121的合成：
化合物121的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于用原料a2替換原料a1，用中間體a21替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h33n3)：理論值c,89.24；h,4.75；n,6.00；測(cè)試值：c,89.22；h,4.76；n,6.02。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為699.27，實(shí)測(cè)值為699.67。
本有機(jī)化合物在發(fā)光器件中使用，具有高的tg(玻璃轉(zhuǎn)化溫度)溫度和三線態(tài)能級(jí)(t1)，合適的homo、lumo能級(jí)，可作為空穴阻擋/電子傳輸材料使用，也可作為發(fā)光層材料使用。對(duì)本發(fā)明化合物及現(xiàn)有材料分別進(jìn)行熱性能、t1能級(jí)以及homo能級(jí)測(cè)試，結(jié)果如表2所示。
表2
注：三線態(tài)能級(jí)t1是由日立的f4600熒光光譜儀測(cè)試，材料的測(cè)試條件為2*10-5的甲苯溶液；玻璃化溫度tg由示差掃描量熱法(dsc，德國耐馳公司dsc204f1示差掃描量熱儀)測(cè)定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度td是在氮?dú)鈿夥罩惺е?％的溫度，在日本島津公司的tga-50h熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)定，氮?dú)饬髁繛?0ml/min；最高占據(jù)分子軌道homo能級(jí)是由電離能量測(cè)試系統(tǒng)(ips3)測(cè)試，測(cè)試為大氣環(huán)境。
由上表數(shù)據(jù)可知，對(duì)比目前應(yīng)用的cbp和tpbi材料，本發(fā)明的有機(jī)化合物具有高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，可提高材料膜相態(tài)穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高器件使用壽命；具有高的三線態(tài)能級(jí)，可以阻擋發(fā)光層能量損失，從而提升器件發(fā)光效率。同時(shí)本發(fā)明材料和應(yīng)用材料具有相似的homo能級(jí)。因此，本發(fā)明含有氮雜螺芴和含氮六元雜環(huán)的有機(jī)材料在應(yīng)用于oled器件的不同功能層后，可有效提高器件的發(fā)光效率及使用壽命。
以下通過器件實(shí)施例1～22和器件比較例1詳細(xì)說明本發(fā)明合成的oled材料在器件中的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述器件實(shí)施例2～22、器件比較例1與器件實(shí)施例1相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件實(shí)施例2～15對(duì)器件中的發(fā)光層材料做了變換；器件實(shí)施例16～22對(duì)器件的空穴阻擋/電子傳輸層材料做了變換，各實(shí)施例所得器件的性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。
器件實(shí)施例1：
如圖1所示，一種電致發(fā)光器件，其制備步驟包括：a)清洗透明基板層1上的ito陽極層2，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗各15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；b)在ito陽極層2上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴注入層材料hat-cn，厚度為10nm，這層作為空穴注入層3；c)在空穴注入層3上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸材料npb，厚度為80nm，該層為空穴傳輸層/電子阻擋層4；d)在空穴傳輸/電子阻擋層4之上蒸鍍發(fā)光層5，主體材料為本發(fā)明化合物2和化合物gh，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物2、gh和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為50:50:10，厚度為30nm；e)在發(fā)光層5之上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍電子傳輸材料tpbi，厚度為40nm，這層有機(jī)材料作為空穴阻擋/電子傳輸層6使用；f)在空穴阻擋/電子傳輸層6之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm，該層為電子注入層7；g)在電子注入層7之上，真空蒸鍍陰極al(100nm)，該層為陰極反射電極層8；按照上述步驟完成電致發(fā)光器件的制作后，測(cè)量器件的驅(qū)動(dòng)電壓，電流效率，其結(jié)果見表3所示。相關(guān)材料的分子機(jī)構(gòu)式如下所示：
器件實(shí)施例2：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物4、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例3：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物7、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例4：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物12、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例5：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物38、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例6：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物49、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例7：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物52、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例8：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物55、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例9：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物59、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例10：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物77、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例11：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物80、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例12：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物88、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例13：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物101、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例14：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物108、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例15：to陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：化合物121、gh和ir(ppy)3按重量比50:50:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例16：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：化合物20)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例17：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：化合物26)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例18：to陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：化合物32)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例19：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：化合物42)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例20：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：化合物66)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例21：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：化合物97)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件實(shí)施例22：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：化合物119)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。
器件比較例1：ito陽極層2(厚度：150nm)/空穴注入層3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴傳輸層4(厚度：80nm，材料：npb)/發(fā)光層5(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混摻構(gòu)成)/空穴阻擋/電子傳輸層6(厚度：35nm，材料：tpbi)/電子注入層7(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。所得電致發(fā)光器件的檢測(cè)數(shù)據(jù)見表3所示。
表3
由表3的結(jié)果可以看出本發(fā)明有機(jī)化合物可應(yīng)用于oled發(fā)光器件制作，并且與比較例相比，無論是效率還是壽命均比已知oled材料獲得較大改觀，特別是器件的使用壽命獲得較大的提升。進(jìn)一步的本發(fā)明材料制備的的oled器件在高溫下能夠保持長壽命，將器件實(shí)施例1～22和器件比較例1在85℃進(jìn)行高溫驅(qū)動(dòng)壽命測(cè)試，所得結(jié)果如表4所示。
表4
從表4的數(shù)據(jù)可知，器件實(shí)施例1～22為本發(fā)明材料和已知材料搭配的器件結(jié)構(gòu)，和器件比較例1相比，高溫下，本發(fā)明提供的oled器件具有很好的驅(qū)動(dòng)壽命。
綜上，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。