本發(fā)明屬于有機(jī)催化和高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及使用吡啶鹽開環(huán)催化制備聚內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)：

聚內(nèi)酯作為目前已經(jīng)市場化的生物基可降解的材料，因其具有可循環(huán)降解，節(jié)約水、能源和原材料的消耗，減少廢物排放等優(yōu)點(diǎn)，使得其在生物可降解的塑料等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域和手術(shù)縫合線、藥物控釋載體、牙齒骨骼材料等醫(yī)用領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

就聚乳酸而言，目前主要有乳酸直接縮聚和丙交酯開環(huán)聚合兩種聚合方法，乳酸直接縮聚合成聚酯的過程中，反應(yīng)產(chǎn)物中的微量水分很難除凈，使得聚合物的平均相對分子量普遍不高，因而在很多應(yīng)用方面受到限制。丙交酯開環(huán)聚合在以往的研究中，多是用金屬催化，但近些年金屬作為催化劑在制備脂肪族聚酯的過程中帶來的弊端逐漸暴露，其產(chǎn)物中的金屬殘留使得聚乳酸在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和微電子領(lǐng)域的發(fā)展得到限制。因此，近年來，眾多學(xué)者們將研究目標(biāo)逐漸轉(zhuǎn)向了有機(jī)催化。在聚合物合成中，dmap是首批使用的有機(jī)催化劑。connor等(fredriknederbergetal.angewanftechemieinternationalediton，2001，40，2712-2715)報(bào)道了在乙醇，異丙醇或芐醇作為引發(fā)劑，dmap或ppy的作為催化劑的條件下，第一次實(shí)現(xiàn)了有機(jī)催化活性聚合，得到了具有活性可控、分子量分布較窄的聚乳酸產(chǎn)物。

隨后，有機(jī)催化劑在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用得到了飛速發(fā)展，出現(xiàn)了n-雜環(huán)卡賓、胍和磷腈的親和試劑，同時(shí)dmap被發(fā)現(xiàn)在其他雜環(huán)中均能發(fā)揮較好的作用，包括三亞甲基碳酸酯、己內(nèi)酯和o-羧酸內(nèi)酸。不幸的是，dmap被發(fā)現(xiàn)具有急性皮膚毒性，并且丙交酯本體聚合所得到的聚合產(chǎn)物分子量分布較寬，存在明顯的轉(zhuǎn)酯反應(yīng)。因此更多的研究趨向于去找尋dmap的代替品。在2010年kadota等人(frederiknederberg，ericf.connoretal.chem.commun.，2001，2066-2067)提出dmap和dmap·hcl協(xié)同催化機(jī)理，催化la開環(huán)聚合并取得了較好的結(jié)果，但仍沒有完全代替dmap的使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種開環(huán)制備聚內(nèi)酯的方法，該方法工藝簡便、成本低廉的方法制備聚內(nèi)酯，該方法具有，條件簡單，過程可控，無鏈轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，分子量分布窄的優(yōu)點(diǎn)。

一種開環(huán)制備聚內(nèi)酯的方法：以有機(jī)醇作為引發(fā)劑，在有機(jī)催化劑的催化下，引發(fā)環(huán)狀單體的開環(huán)聚合，得到聚內(nèi)酯；

所述的催化劑為吡啶鹽類，具有通式(i)的結(jié)構(gòu)：

式中x選自鹵素或有機(jī)酸，式中r¹、r²、r³、r⁴分別選自氫，具有1～10個(gè)碳原子的烷基，1～10個(gè)碳原子并被羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基；r⁵選自氫、n，n-二甲基氨基、n-吡咯烷基其中的一種。

當(dāng)r⁵選自氫時(shí)，r¹、r²、r³、r⁴選自氫、甲基、乙基或異丙基中的相同或不同基團(tuán)，或1～4個(gè)碳原子并被羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，x選自氟、氯、溴、碘、甲基磺酸、乙基磺酸、對甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸中的一種；

當(dāng)r⁵選自n，n-二甲基氨基、n-吡咯烷基時(shí)，r¹、r²、r³、r⁴選自氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、腫丁基中的相同或不同基團(tuán)，或1～10個(gè)碳原子并被羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，x選自氟、氯、溴、碘、甲基磺酸、乙基磺酸、對甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸中的一種。

代表性的，式i可以為如編號1-15所示結(jié)構(gòu)。

所述的引發(fā)劑有機(jī)醇roh中的r為烷基或苯基，所述的烷基為具有1至22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈。

所述的有機(jī)醇為甲醇、乙醇、季戊四醇、丁炔醇、苯丙醇、苯甲醇。

所述的環(huán)狀單體選自以結(jié)構(gòu)中的一種：

(1)

其中，a為[-(cr¹r²)-]n，n為2-10的整數(shù)；r¹、r²選自h，具有1-5個(gè)碳原子的烷基和具有1-5個(gè)碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基中的相同或不相同基團(tuán)；

(2)

其中，a、b為[-(cr¹r²)-]n，n為1-10的整數(shù)，a和b相同或不同；r¹、r²選自h，具有1-5個(gè)碳原子的烷基和具有1-5個(gè)碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基中的相同或不相同基團(tuán)；

(3)

其中，a為[-(cr¹r²)-]n，n為1-10的整數(shù)；r¹、r²選自h，具有1-5個(gè)碳原子的烷基和具有1-5個(gè)碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基中的相同或不相同基團(tuán)；

所述的通式(i)所示的吡啶鹽中x為氯，r⁵為n，n-二甲基氨基，r¹、r²、r³、r⁴均為氫。

所述的單體、吡啶鹽、有機(jī)醇的摩爾比為(30∶1∶1)～(120∶1∶1)。

所述的方法反應(yīng)溫度為30～140℃，反應(yīng)時(shí)間為1～48小時(shí)。

所述的制備方法，具體步驟為環(huán)狀單體、引發(fā)劑醇、有機(jī)催化劑在30-140℃下反應(yīng)，加入終止劑，在沉淀溶劑中析出聚合物。

所述的沉淀溶劑為甲醇或乙醚或正己烷或正戊烷。

有益效果：

本發(fā)明從實(shí)際需求出發(fā)，提出了一種新的催化機(jī)理，應(yīng)用吡啶鹽單獨(dú)催化環(huán)狀單體本體聚合，并且具有反應(yīng)無毒，條件簡單、過程可控等優(yōu)勢。

本發(fā)明通過該吡啶鹽類催化劑高效催化合成聚內(nèi)酯，相比以往含金屬的催化劑具有廣泛應(yīng)用型，且無金屬殘留，能夠應(yīng)用于生物醫(yī)療領(lǐng)域和微電子領(lǐng)域。

本發(fā)明催化通過雙功能活化機(jī)制，活化單體羰基氧，同時(shí)活化引發(fā)劑或鏈末端催化聚合反應(yīng)，相比已報(bào)道的4-(n，n-二甲基氨基)吡啶，在本體聚合時(shí)，具有無毒且反應(yīng)效率高等特，在無溶液聚合時(shí)能夠得到較窄的分子量分布，且能有效的抑制轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的發(fā)生。

本發(fā)明吡啶鹽催化采用本體聚合方式，在反應(yīng)體系中不需要使用額外的溶劑，本體聚合較高的反應(yīng)溫度，大大降低了水和空氣對反應(yīng)的不利影響，并且克服了傳統(tǒng)4-(n，n-二甲基氨基)吡啶在本體中聚合的轉(zhuǎn)酯反應(yīng)。

綜上所述，本發(fā)明相與現(xiàn)有的催化體系相比具有高效、無毒、來源廣、應(yīng)用廣泛、無轉(zhuǎn)酯反應(yīng)和脫縮反應(yīng)和無金屬殘留等明顯優(yōu)勢。

附圖說明

以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，其中：

圖1：用4-(n，n-二甲基氨基)吡啶鹽酸鹽催化劑制備得到的聚乳酸的¹hnmr

圖2：用4-(n，n-二甲基氨基)吡啶鹽酸鹽催化劑制備得到的聚三亞甲基碳酸酯的¹hnmr

圖3：用4-(n，n-二甲基氨基)吡啶鹽酸鹽催化劑制備得到的聚乳酸在體積排組色譜中的圖譜。

具體實(shí)施方案

通過下列實(shí)施例可以進(jìn)一步說明本發(fā)明，實(shí)施例是為了說明而非限制本發(fā)明的。本領(lǐng)域的任何普通技術(shù)人員都能理解這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明，可以對其做適當(dāng)?shù)男薷暮蛿?shù)據(jù)變換而不違背本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和偏離本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例中所用的催化劑結(jié)構(gòu)如下表：

實(shí)施例1：

在3ml的聚合管中，加入l-丙交酯(0.4147g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下條件下機(jī)械攪拌1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.3855g白色固體，轉(zhuǎn)化率為96.0％，數(shù)均分子量mn為4300g/mol，分散度pdi為1.03。

實(shí)施例2：

在3ml的聚合管中，加入l-丙交酯(1.660g，11.52mmol，120equiv)、催化劑(如編號16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下條件下機(jī)械攪拌7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到1.403g白色固體，轉(zhuǎn)化率為84.7％，數(shù)均分子量mn為13610g/mol，分散度pdi為1.04。

實(shí)施例3：

在3ml的聚合管中，加入三亞甲基碳酸酯(0.2937g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，60℃下條件下機(jī)械攪拌24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.2620g透明油狀物，轉(zhuǎn)化率為91.0％，數(shù)均分子量mn為2850g/mol，分散度pdi為1.04。

實(shí)施例4：

在3ml的聚合管中，加入三亞甲基碳酸酯(1.1761g，11.52mmol，120equiv)、催化劑(如編號16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，60℃下條件下機(jī)械攪拌70小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.9875g透明油狀物，轉(zhuǎn)化率為83.4％，數(shù)均分子量mn為10300g/mol，分散度pdi為1.05。

實(shí)施例5：

在3ml的聚合管中，加入d-丙交酯(0.4147g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號3所示化合物)(0.0195g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下條件下機(jī)械攪拌1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.3042g白色固體，轉(zhuǎn)化率為73.4％，數(shù)均分子量mn為3270g/mol，分散度pdi為1.07。

實(shí)施例6：

在3ml的聚合管中，加入l，d丙交酯(0.4147g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號3所示化合物)(0.0195g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下條件下機(jī)械攪拌1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.2998g白色固體，轉(zhuǎn)化率為72.3％，數(shù)均分子量mn為3200g/mol，分散度pdi為1.07。

實(shí)施例7：

在3ml的聚合管中，加入乙交酯(0.3343g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號5所示化合物)(0.0208g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，100℃下條件下機(jī)械攪拌4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.3067g白色固體，轉(zhuǎn)化率為91.7％，數(shù)均分子量mn為3300g/mol，分散度pdi為1.02。

實(shí)施例8：

在3ml的聚合管中，加入丁內(nèi)酯(0.2479g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號5所示化合物)(0.0208g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下條件下機(jī)械攪拌24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.2250g白色固體，轉(zhuǎn)化率為90.8％，數(shù)均分子量mn為2440g/mol，分散度pdi為1.05。

實(shí)施例9：

在3ml的聚合管中，加入丁內(nèi)酯(0.2479g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號7所示化合物)(0.0298g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，60℃下條件下機(jī)械攪拌30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.1912g白色固體，轉(zhuǎn)化率為77.1％，數(shù)均分子量mn為2090g/mol，分散度pdl為1.06。

實(shí)施例10：

在3ml的聚合管中，加入戊內(nèi)酯(0.2883g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號7所示化合物)(0.0298g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下條件下機(jī)械攪拌20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.2422g白色固體，轉(zhuǎn)化率為84.0％，數(shù)均分子量mn為2600g/mol，分散度pdi為1.04。

實(shí)施例11：

在3ml的聚合管中，加入戊內(nèi)酯(0.2883g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號12所示化合物)(0.0294，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下條件下機(jī)械攪拌20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.2621g白色固體，轉(zhuǎn)化率為90.9％，數(shù)均分子量mn為2730g/mol，分散度pdi為1.05。

實(shí)施例12：

在3ml的聚合管中，加入己內(nèi)酯(0.3287g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號12所示化合物)(0.0294g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下條件下機(jī)械攪拌24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.2790g白色固體，轉(zhuǎn)化率為84.9％，數(shù)均分子量mn為3010g/mol，分散度pdi為1.06。

實(shí)施例13：

在3ml的聚合管中，加入己內(nèi)酯(0.3287g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號14所示化合物)(0.0469g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下條件下機(jī)械攪拌28小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.2867g白色固體，轉(zhuǎn)化率為87.2％，數(shù)均分子量mn為2980g/mol，分散度pdi為1.05。

實(shí)施例14：

在3ml的聚合管中，加入乙交酯(0.3343g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號14所示化合物)(0.0469g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，100℃下條件下機(jī)械攪拌36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.2980g白色固體，轉(zhuǎn)化率為89.1％，數(shù)均分子量mn為3380g/mol，分散度pdi為1.03。

實(shí)施例15：

在3ml的聚合管中，加入乙交酯(0.3343g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號10所示化合物)(0.0234g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，100℃下條件下機(jī)械攪拌36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.2850g白色固體，轉(zhuǎn)化率為85.2％，數(shù)均分子量mn為3072g/mol，分散度pdi為1.07。

實(shí)施例16：

在3ml的聚合管中，加入l-丙交酯(0.8294g，5.76mmol，60equiv)、催化劑(如編號16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下條件下機(jī)械攪拌3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，所得的粗產(chǎn)物緩慢滴入冷甲醇，經(jīng)離心沉淀得到聚合物，過濾并干燥至恒重，得到0.7090g白色固體，轉(zhuǎn)化率為85.5％，數(shù)均分子量mn為7490g/mol，分散度pdi為1.06。