本發(fā)明涉及高分子復合材料領域，具體涉及到一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法。

背景技術：
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向環(huán)氧樹脂基體中摻雜SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、碳纖維、碳納米管、石墨烯等無機納米/微米粒子可有效提高材料的楊氏模量、拉伸強度和斷裂韌性等力學性能，同時可提高環(huán)氧樹脂材料的耐熱性、熱導率、以及介電常數(shù)等電學性能。

作為氣體絕緣開關設備(Gas Insulated Switchgear，GIS)用環(huán)氧樹脂復合材料，由于其內部填充一定壓力的SF₆氣體，要求添加的無機粒子可有效耐SF₆氣體分解的有毒氣體。Al₂O₃顆粒耐SF₆氣體腐蝕，還具有高純度、高分散性、高導熱等優(yōu)點，其作為增強相制備的氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料具有優(yōu)良的電絕緣、機械、粘接、耐化學腐蝕性能及良好的物理、化學性能，能有效地耐SF₆氣體分解的有毒氣體，延長絕緣材料的使用壽命。另一方面，GIS盆式絕緣子用絕緣材料要求具有較高的導熱率，為了顯著提高熱導率，高含量的顆粒必須被加入環(huán)氧樹脂。由于高含量納米Al₂O₃無法與環(huán)氧樹脂基質混合均勻，對提高環(huán)氧樹脂熱導率影響不大。

添加高含量微米Al₂O₃顆?？捎行岣卟牧系臒釋屎土W性能。但是采用傳統(tǒng)溶液共混法制備的復合材料時，Al₂O₃含量超過一定量時難以均勻分散，易存在缺陷；另一方面，復合材料中Al₂O₃顆粒孤立分布，對于材料熱導率、高溫性能作用有限。

技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有環(huán)氧復合材料中Al₂O₃顆粒孤立分布導致熱導率不高的問題，提供了一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案予以實現(xiàn)：

一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將不同粒徑的Al₂O₃粉、黏結助劑PVA、發(fā)泡劑淀粉混合均勻，混合粉體過篩，將篩分得到模壓所用粉體置于模具中，在軸向壓力下模壓成型，將壓好的生坯放入空氣爐中進行高溫燒結，保溫后冷卻至室溫，得到氣孔率為20％～70％、不同孔徑的多孔Al₂O₃陶瓷，其中，燒結溫度為1150～1550℃，保溫時間為1～3h，將得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有2～5wt％硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇中進行表面改性，60～80℃保溫2～5h；

2)將步驟1)得到的表面改性后的多孔Al₂O₃陶瓷預熱到70～90℃，將環(huán)氧樹脂、固化劑與促進劑按質量比為1：(0.6～0.9)：(0.2～0.4)混合后，在70～90℃下攪拌2～4h，混合均勻后，真空脫泡2～4h，將預熱的多孔Al₂O₃陶瓷置于環(huán)氧樹脂、促進劑和固化劑的混合溶液中浸漬1～3h，浸漬后的樣品放置在真空烘箱中進行固化，得到雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中，所述Al₂O₃粉的平均粒徑為0.2μm、0.5μm、10μm和30μm。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中，平均粒徑為0.2μm和0.5μm的Al₂O₃粉的模壓壓力為25～55MPa，保壓時間為1min；平均粒徑為10μm、30μm的Al₂O₃粉的模壓壓力為55～85MPa，保壓時間1min。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中，所述混合粉體的過篩目數(shù)為150目或200目。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中，黏結助劑PVA的固相含量為8～15wt％，PVA的質量分數(shù)為5wt％，發(fā)泡劑淀粉的質量分數(shù)為0～15wt％。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中，燒結溫度的升溫速率在600℃以下為3℃/min，600℃～燒結溫度為5℃/min。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)中，所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂或者雙酚S型環(huán)氧樹脂中的任意一種，固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐，促進劑為三苯酚。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)中，浸漬后的樣品放置在真空烘箱中進行固化時的固化制度為：80℃保溫2h，升溫至130℃保溫3h，升溫至180℃，保溫3h，每個階段的升溫速率均為5℃/min。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的技術效果：

本發(fā)明摒棄傳統(tǒng)上的溶液混合法氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料，采用多孔氧化鋁陶瓷骨料浸漬樹脂法制備雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂脂復合材料。首先采用無壓燒結法制備多孔氧化鋁陶瓷材料，通過控制起始Al₂O₃粒徑大小和造孔劑含量可控制其孔徑大小和氣孔率，氣孔率為20％～70％；再通過無壓/真空浸漬法將環(huán)氧樹脂填充到多孔Al₂O₃材料的孔隙中，獲得致密的雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料，復合材料氣孔率為1.3％～4.1％。這種結構的環(huán)氧樹脂復合材料內部的Al₂O₃相為連續(xù)相，可大幅度提高氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的高低溫力學性能、熱導率、抗高溫蠕變能力，抗彎強度最高可達185.8MPa，熱導率最高可達4.432W·m^-1·k^-1。

此外，本發(fā)明的制備工藝簡單，易于操作，可通過調控多孔材料的氣孔率來改變復合材料中Al₂O₃增強相的含量(30vol％～80vol％)?？捎糜谥绷鳉怏w絕緣金屬封閉開關設備(GIS)內部絕緣件的制造。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明實施例1所得的多孔Al₂O₃陶瓷的顯微結構照片。

圖2為本發(fā)明實施例1所得的氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的顯微結構照片。

圖3為本發(fā)明實施例4所得的氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的顯微結構照片。

具體實施方式：

現(xiàn)結合實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的實施并不僅限于此。

實施例1：

一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括下列步驟：

1)在研缽中將95wt％的Al₂O₃粉(0.5μm)與5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均勻，并過150目篩網(wǎng)篩分得到模壓所用粉體；在40MPa壓力下雙向加壓成型后獲得氧化鋁坯體。將壓好的生坯放入高溫空氣爐中，于1200℃常壓燒結，保溫2h，得到氣孔率為55％的多孔氧化鋁陶瓷，在600℃以下為3℃/min，600℃～燒結溫度為5℃/min，將得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有2wt％硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇中進行表面改性，80℃保溫2h；

2)將雙酚A型環(huán)氧樹脂、固化劑與促進劑按1：0.86：0.3的比例在70℃下高速攪拌2h，混合均勻后，混合均勻后，真空脫泡2h。將80℃預熱的多孔Al₂O₃陶瓷置于環(huán)氧樹脂、促進劑和固化劑的混合溶液中浸漬1h，在烘箱中固化得到多孔氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料。復合材料的氣孔率為3.8％，抗彎強度為190.8MPa，熱導率為3.298W·m^-1·k^-1。

實施例2：

一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括下列步驟：

1)在研缽中將95wt％的Al₂O₃粉(0.2μm)與5wt％的PVA(固相含量10wt％)混合均勻，并過200目篩網(wǎng)篩分得到模壓所用粉體；在55MPa壓力下雙向加壓成型后獲得氧化鋁坯體。將壓好的生坯放入高溫空氣爐中，于1250℃常壓燒結，保溫2h，得到氣孔率為50％的多孔氧化鋁陶瓷，在600℃以下為3℃/min，600℃～燒結溫度為5℃/min，將得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有5wt％硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇中進行表面改性，60℃保溫5h；

2)將雙酚F型環(huán)氧樹脂、固化劑與促進劑按1：0.6：0.2的比例在90℃下高速攪拌3h，混合均勻后，混合均勻后，真空脫泡3h。將70℃預熱的多孔Al₂O₃陶瓷置于環(huán)氧樹脂、促進劑和固化劑的混合溶液中浸漬2h，在烘箱中固化得到多孔氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料。復合材料的氣孔率為3.3％，抗彎強度為196.1MPa，熱導率為3.878W·m^-1·k^-1。

實施例3：

一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括下列步驟：

1)在研缽中將95wt％的Al₂O₃粉(0.5μm)與5wt％的PVA(固相含量15wt％)混合均勻，并過150目篩網(wǎng)篩分得到模壓所用粉體；在25MPa壓力下雙向加壓成型后獲得氧化鋁坯體。將壓好的生坯放入高溫空氣爐中，于1150℃常壓燒結，保溫2h，得到氣孔率為61％的多孔氧化鋁陶瓷，在600℃以下為3℃/min，600℃～燒結溫度為5℃/min，將得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有3wt％硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇中進行表面改性，70℃保溫3h；

2)將雙酚S型環(huán)氧樹脂、固化劑與促進劑按1：0.9：0.4的比例在80℃下高速攪拌4h，混合均勻后，混合均勻后，真空脫泡4h。將80℃預熱的多孔Al₂O₃陶瓷置于環(huán)氧樹脂、促進劑和固化劑的混合溶液中浸漬3h，在烘箱中固化得到多孔氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料。復合材料的氣孔率為3.2％，抗彎強度為172.1MPa，熱導率為2.169W·m^-1·k^-1。

實施例4：

一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括下列步驟：

1)在研缽中將95wt％的Al₂O₃粉(10μm)與5wt％的PVA(固相含量10wt％)混合均勻，并過200目篩網(wǎng)篩分得到模壓所用粉體；在55MPa壓力下雙向加壓成型后獲得氧化鋁坯體。將壓好的生坯放入高溫空氣爐中，于1450℃常壓燒結，保溫3h，得到氣孔率為48％的多孔氧化鋁陶瓷，在600℃以下為3℃/min，600℃～燒結溫度為5℃/min，將得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有4wt％硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇中進行表面改性，60℃保溫3h；

2)將雙酚A型環(huán)氧樹脂、固化劑與促進劑按1：0.86：0.3的比例在70℃下高速攪拌2h，混合均勻后，混合均勻后，真空脫泡2h。將80℃預熱的多孔Al₂O₃陶瓷置于環(huán)氧樹脂、促進劑和固化劑的混合溶液中浸漬1h，在烘箱中固化得到多孔氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料。復合材料的氣孔率為2.0％，抗彎強度為185.8MPa，熱導率為4.432W·m^-1·k^-1。

實施例5：

一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括下列步驟：

1)在研缽中將95wt％的Al₂O₃粉(30μm)與5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均勻，并過150目篩網(wǎng)篩分得到模壓所用粉體；在70MPa壓力下雙向加壓成型后獲得氧化鋁坯體。將壓好的生坯放入高溫空氣爐中，于1400℃常壓燒結，保溫1.5h，得到氣孔率為45％的多孔氧化鋁陶瓷，在600℃以下為3℃/min，600℃～燒結溫度為5℃/min，將得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有2wt％硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇中進行表面改性，65℃保溫3h；

2)將雙酚A型環(huán)氧樹脂、固化劑與促進劑按1：0.9：0.4的比例在80℃下高速攪拌3h，混合均勻后，混合均勻后，真空脫泡3h。將90℃預熱的多孔Al₂O₃陶瓷置于環(huán)氧樹脂、促進劑和固化劑的混合溶液中浸漬1h，在烘箱中固化得到多孔氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料。復合材料的氣孔率為2.5％，抗彎強度為190.6MPa，熱導率為4.232W·m^-1·k^-1。

實施例6：

一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括下列步驟：

1)在研缽中將95wt％的Al₂O₃粉(0.2μm)與5wt％的PVA(固相含量10wt％)混合均勻，并過200目篩網(wǎng)篩分得到模壓所用粉體；在55MPa壓力下雙向加壓成型后獲得氧化鋁坯體。將壓好的生坯放入高溫空氣爐中，于1550℃常壓燒結，保溫3h，得到氣孔率為20％的多孔氧化鋁陶瓷，在600℃以下為3℃/min，600℃～燒結溫度為5℃/min，將得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有3.5wt％硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇中進行表面改性，75℃保溫2.5h；

2)將雙酚F型環(huán)氧樹脂、固化劑與促進劑按1：0.9：0.4的比例在90℃下高速攪拌3h，混合均勻后，混合均勻后，真空脫泡3h。將70℃預熱的多孔Al₂O₃陶瓷置于環(huán)氧樹脂、促進劑和固化劑的混合溶液中浸漬3h，在烘箱中固化得到多孔氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料。復合材料的氣孔率為1.3％，抗彎強度為300MPa，熱導率為4.578W·m^-1·k^-1。

實施例7：

一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括下列步驟：

1)將重量比為85:10的Al₂O₃粉(0.5μm)和淀粉在酒精中球磨24h，烘干后，在研缽中將85wt％的Al₂O₃粉(0.5μm)、10wt％的淀粉和5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均勻，并過150目篩網(wǎng)篩分得到模壓所用粉體；在30MPa壓力下雙向加壓成型后獲得氧化鋁坯體。將壓好的生坯放入高溫空氣爐中，于1150℃常壓燒結，保溫2h，得到氣孔率為65％的多孔氧化鋁陶瓷，在600℃以下為3℃/min，600℃～燒結溫度為5℃/min，將得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有3wt％硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇中進行表面改性，80℃保溫4h；

2)將雙酚A型環(huán)氧樹脂、固化劑與促進劑按1：0.65：0.25的比例在80℃下高速攪拌3h，混合均勻后，混合均勻后，真空脫泡2h。將80℃預熱的多孔Al₂O₃陶瓷置于環(huán)氧樹脂、促進劑和固化劑的混合溶液中浸漬1h，在烘箱中固化得到多孔氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料。復合材料的氣孔率為2.8％，抗彎強度為155.0MPa，熱導率為1.382W·m^-1·k^-1。

實施例8：

一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括下列步驟：

1)將重量比為85:10的Al₂O₃粉(30μm)和淀粉在酒精中球磨24h，烘干后，在研缽中將85wt％的Al₂O₃粉(10μm)、10wt％的淀粉和5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均勻，并過150目篩網(wǎng)篩分得到模壓所用粉體；在85MPa壓力下雙向加壓成型后獲得氧化鋁坯體。將壓好的生坯放入高溫空氣爐中，于1350℃常壓燒結，保溫2h，得到氣孔率為60％的多孔氧化鋁陶瓷，在600℃以下為3℃/min，600℃～燒結溫度為5℃/min，將得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有3.5wt％硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇中進行表面改性，65℃保溫4.5h；

2)將雙酚F型環(huán)氧樹脂、固化劑與促進劑按1：0.86：0.3的比例在70℃下高速攪拌2h，混合均勻后，混合均勻后，真空脫泡2h。將80℃預熱的多孔Al₂O₃陶瓷置于環(huán)氧樹脂、促進劑和固化劑的混合溶液中浸漬2h，在烘箱中固化得到多孔氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料。復合材料的氣孔率為4.1％，抗彎強度為160.0MPa，熱導率為2.246W·m^-1·k^-1。

實施例9：

一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括下列步驟：

1)將重量比為80:15的Al₂O₃粉(0.5μm)和淀粉在酒精中球磨24h，烘干后，在研缽中將80wt％的Al₂O₃粉(0.5μm)、15wt％的淀粉和5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均勻，并過150目篩網(wǎng)篩分得到模壓所用粉體；在35MPa壓力下雙向加壓成型后獲得氧化鋁坯體。將壓好的生坯放入高溫空氣爐中，于1200℃常壓燒結，保溫2h，得到氣孔率為70％的多孔氧化鋁陶瓷，在600℃以下為3℃/min，600℃～燒結溫度為5℃/min，將得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有3wt％硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇中進行表面改性，80℃保溫4h；

2)將雙酚S型環(huán)氧樹脂、固化劑與促進劑按1：0.9：0.4的比例在80℃下高速攪拌3h，混合均勻后，混合均勻后，真空脫泡2h。將90℃預熱的多孔Al₂O₃陶瓷置于環(huán)氧樹脂、促進劑和固化劑的混合溶液中浸漬2.5h，在烘箱中固化得到多孔氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料。復合材料的氣孔率為3.8％，抗彎強度為128.0MPa，熱導率為1.213W·m^-1·k^-1。

實施例10：

一種雙連續(xù)相氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括下列步驟：

1)將重量比為90:5的Al₂O₃粉(10μm)和淀粉在酒精中球磨24h，烘干后，在研缽中將90wt％的Al₂O₃粉(10μm)、5wt％的淀粉和5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均勻，并過150目篩網(wǎng)篩分得到模壓所用粉體；在75MPa壓力下雙向加壓成型后獲得氧化鋁坯體。將壓好的生坯放入高溫空氣爐中，于1400℃常壓燒結，保溫2h，得到氣孔率為55％的多孔氧化鋁陶瓷，在600℃以下為3℃/min，600℃～燒結溫度為5℃/min，將得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有2.5wt％硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇中進行表面改性，80℃保溫6h；

2)將雙酚A型環(huán)氧樹脂、固化劑與促進劑按1：0.8：0.3的比例在70℃下高速攪拌2h，混合均勻后，混合均勻后，真空脫泡3h。將80℃預熱的多孔Al₂O₃陶瓷置于環(huán)氧樹脂、促進劑和固化劑的混合溶液中浸漬2h，在烘箱中固化得到多孔氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料。復合材料的氣孔率為2.1％，抗彎強度為174.5MPa，熱導率為2.758W·m^-1·k^-1。

圖1為本發(fā)明實施例1所得的多孔Al₂O₃陶瓷的顯微結構照片。如圖所示，經(jīng)過1200℃高溫燒結后，氧化鋁顆粒直接形成燒結頸，顆粒直徑相互連通。晶粒尺寸明顯長大，孔徑均勻分布，大部分小孔孔徑為0.2～0.5μm，同時試樣中存在少量的大尺寸氣孔。

圖2和圖3分別為本發(fā)明實施例1和實施例4所得的氧化鋁/環(huán)氧樹脂復合材料的顯微結構照片。如圖所示，環(huán)氧樹脂已均勻地浸漬到多孔Al₂O₃陶瓷骨架中，氧化鋁/環(huán)氧樹脂界面結合狀態(tài)良好，斷口存在一定數(shù)量的孔，這是由于晶粒拔出導致的。同時存在少量環(huán)氧樹脂塑性變形形成的小孔。