本發(fā)明屬于多氟芳烴芳基化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多氟芳烴選擇性單芳基化的方法。

背景技術(shù)：

偶聯(lián)反應(yīng)是制備多氟聯(lián)芳烴類化合物最有效的手段之一。自2005年Takashi Sakai報道鈀催化多氟苯硼酸和芳基鹵代物交叉偶聯(lián)制備多氟聯(lián)芳烴(Takashi Sakai.Org.Lett.2005,7,4915)以來，以鈀催化為主的交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到了迅速發(fā)展。尤其是以多氟芳烴為原料的直接交叉偶聯(lián)更是得到了迅猛發(fā)展。(J.Am.Chem.Soc.2006,128,8574；Org.Lett.2009,11,3346；Org.Lett.2010,12,2116；J.Am.Chem.Soc.2010,132,16377；Org.Lett.2011,13,276；J.FluorineChem.2013,151,50；Appl.Organometal.Chem.2014,28,180；Tetrahedron.Lett.2015,56,123)，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

縱觀這些報道文獻(xiàn)，不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在的直接交叉偶聯(lián)大都存在以下問題：

1、芳基化產(chǎn)率低，尤其是遇到四氟苯和三氟苯這類含有多個等價活性氫的底物時，除單芳基化產(chǎn)物外還會額外生成雙芳基化甚至三芳基化產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物的存在不僅直接導(dǎo)致了單芳基化主產(chǎn)物產(chǎn)率的降低(<75％),還給后續(xù)的分離純化帶來了極大困難。

2、現(xiàn)有的多氟苯直接偶聯(lián)方法，大都需要高溫(90～120℃)等苛刻條件，這進(jìn)一步增加了反應(yīng)工業(yè)化的困難。

3、現(xiàn)有的催化模式大都采用昂貴的鈀催化體系，這使得反應(yīng)成本大大提高。

2016年施章杰報道了鎳、銅共催化的多氟苯芳基化反應(yīng)(Org.Lett.DOI:10.1021/acs.orglett.6b00819)，該反應(yīng)使用廉價的鎳為催化劑、以多氟苯為底物的直接交叉偶聯(lián)反應(yīng)，但也存在著如下缺陷：1)反應(yīng)需要鎳、銅兩種金屬共同催化完成；2)該反應(yīng)在120℃高溫的苛刻條件下完成，操作難度較大；3)含有多個酸性C-H鍵的多氟苯參與偶聯(lián)反應(yīng)選擇性低(2.1:1)。不利于工業(yè)推廣。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有芳基化方法難以實現(xiàn)多氟芳烴高效單芳基化且反應(yīng)條件苛刻的難題，提供一種操作簡單、成本低廉、反應(yīng)條件溫和、多氟芳烴單芳基化選擇性和產(chǎn)率均高的方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成：

1、在無水無氧條件下，以四氫呋喃為溶劑，將式I所示的多氟芳烴與烷基格氏試劑在20～50℃下攪拌12～18小時，然后加入1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、18-冠醚-6，常溫攪拌30分鐘。

2、在無水無氧條件下，將鎳源、雙膦配體加入四氫呋喃與1,4-二氧六環(huán)的混合液中，室溫攪拌30分鐘；其中所述的鎳源為雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳、、醋酸鎳、三氟醋酸鎳、乙酰丙酮鎳、三氟甲磺酸鎳、氯化鎳、溴化鎳，及氯化鎳或溴化鎳乙二醇二甲醚復(fù)合物中的任意一種；所述的雙膦配體的結(jié)構(gòu)式如下所示：

其根據(jù)下述方法制備得到：以四氫呋喃為溶劑，將鹵代芳烴與Mg粉按摩爾比為1.1:1回流反應(yīng)至Mg粉完全消失，冷卻至-78℃后，緩慢滴入雙(2-二氯化膦)苯醚的四氫呋喃溶液，其中雙(2-二氯化膦)苯醚與鎂粉的摩爾比為1:8，滴加完畢后緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌8小時；將反應(yīng)液冷卻至-20℃，緩慢加入甲醇淬滅反應(yīng)，分離純化產(chǎn)物，得到雙膦配體，具體合成路線如下所示：

式中Ar代表苯基、C₁～C₆烷基取代苯基、C₁～C₆烷氧基取代苯基、氟代苯基、三氟甲基苯基、萘基、呋喃基、硅氧基苯基中的任意一種，X₁代表Cl、Br或I。

3、在無水無氧條件下，將步驟1和2所得反應(yīng)液混合，并加入式II所示的鹵代芳烴或芳基磺酸酯，0～40℃下攪拌至反應(yīng)完全后，加入甲醇淬滅反應(yīng)，分離純化產(chǎn)物，得到式III所示的單芳基化多氟芳烴。

上述式I～I(xiàn)II中，R¹～R³各自獨立的代表H、F、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₆烷氧基、苯基、C₁～C₁₀烷基取代苯基、C₁～C₆烷氧基取代苯基、烯丙基、肉桂基、三氟甲基、芐基、硅基、硅氧基中的任意一種，且R¹～R³中至少有一個為F；R代表H、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₆烷氧基、苯基、C₁～C₁₀烷基取代苯基、C₁～C₆烷氧基取代苯基、甲酸C1～C6烷基酯基、F、Cl、CF₃、CN中的任意一種，X代表Br、I或R′代表CF₃、CH₃或p-CH₃-C₆H₄，Y代表C、O、N或S，且Y代表C時，Z＝1，n＝1、2或3；Y代表N時，Z＝1或0，n＝1或2；Y代表O、S時，Z＝0，n＝1或2

上述的R¹～R³進(jìn)一步優(yōu)選各自獨立的代表H、F、C₁～C₆烷基、C₁～C₄烷氧基、苯基、肉桂基、三氟甲基、芐基、C₁～C₄烷基取代硅基、中的任意一種，且R¹～R³中至少有一個為F。

上述的R進(jìn)一步優(yōu)選H、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₆烷氧基、苯基、甲酸C₁～C₆烷基酯基、F、Cl、CF₃、CN中的任意一種。

上述的鹵代芳烴或芳基磺酸酯與鎳源、雙膦配體、多氟芳烴、烷基格氏試劑、18-冠-6-醚的摩爾比為1:0.05～0.2:0.05～0.2:1.2～5.0:1.0～3.0:0～1.2，優(yōu)選鹵代芳烴或芳基磺酸酯與鎳源、雙膦配體、多氟芳烴、烷基格氏試劑、18-冠-6-醚的摩爾比為1:0.08:0.10:2.4:2.0:0.1，其中所述的烷基格氏試劑為甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、正丙基氯化鎂、異丙基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、正丙基溴化鎂、異丙基溴化鎂中的任意一種。

上述的鎳源優(yōu)選雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳，所述的Ar優(yōu)選,5-二甲基-4-甲氧基苯基、苯基、3,4-二甲氧基苯基、萘基中的任意一種。

上述步驟1中，所述四氫呋喃與1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚的體積比為1:0.25～4:0～0.3，優(yōu)選四氫呋喃與1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚的體積比為1:1.5:0.25。

本發(fā)明將多氟芳烴單芳基化反應(yīng)拆為兩步進(jìn)行，第一步采用烷基格氏試劑活化多氟芳烴得到相應(yīng)的多氟芳基鎂試劑(即多氟芳基格氏試劑)，第二步采用四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)為溶劑，以常見鎳源和雙膦配體間所形成的復(fù)合物為催化劑，催化多氟芳基格氏試劑與鹵代芳烴(或芳基磺酸酯)之間交叉偶聯(lián)(即Kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng))，實現(xiàn)溫和條件下多氟芳烴的高效單芳基化，兩步一鍋解決了多氟芳烴難以高效單芳基化的難題。

本發(fā)明在鎂輔助下利用新型鎳催化體系實現(xiàn)多氟芳烴單芳基化的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明首次解決了含有多個等價氫的多氟苯(四氟苯、三氟苯等)的偶聯(lián)選擇性問題，其單芳基化產(chǎn)物比例高達(dá)99％，且官能團耐受性好，底物適用性廣，同時產(chǎn)率可達(dá)80％以上。

2、本發(fā)明催化劑為易得的鎳復(fù)合物，相比昂貴的鈀催化體系或雙金屬共催化體系，鎳催化成本低，污染小，具有極高的經(jīng)濟價值和社會價值。

3、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡便，反應(yīng)基本都在室溫下進(jìn)行，后處理容易，相比現(xiàn)有鈀催化技術(shù)需要高溫的苛刻條件，本發(fā)明具有極高的工業(yè)生產(chǎn)前景。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實施例。

下面實施例中所用的雙膦配體雙(2-二(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦)苯醚按照下述方法制備得到：

將1.89g(8.8mmol)3,5-二甲基-4-甲氧基溴苯克與192mg(8mmol)鎂粉置于40mL干燥四氫呋喃中，回流反應(yīng)2小時，鎂完全消失，然后在-78℃下，將其緩慢滴加到溶解有372mg(1.0mmol)雙(2-二氯化膦)苯醚的20mL四氫呋喃溶液中，滴加完畢后緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌8小時；將反應(yīng)液冷卻至-20℃，緩慢加入甲醇淬滅反應(yīng)，淬滅后緩慢升至室溫，反應(yīng)液用飽和氯化銨水溶液洗滌3次，并用乙酸乙酯萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥后，過濾除去硫酸鈉，濾液減壓蒸干，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到雙(2-二(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦)苯醚，其產(chǎn)率為62％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.11(td,J＝7.6,1.6Hz,4H),6.95-6.90(m,10H),6.83(ddd,J＝7.6,4.2,1.6Hz,2H),6.52(dd,J＝8.1,3.5Hz,2H),3.68(s,12H),2.19(s,24H)。

將上述的3,5-二甲基-4-甲氧基溴苯用等摩爾的2-溴萘替換，即可得到結(jié)構(gòu)式如下的雙膦配體雙(2-二(2-萘基)膦)苯醚：

其產(chǎn)率為55％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ7.73(d,J＝8.0Hz,4H),7.64(d,J＝8.3Hz,4H),7.61(d,J＝8.0Hz,4H),7.55(d,J＝8.3Hz,4H),7.45(td,J＝7.5,1.1Hz,4H),7.41(td,J＝7.5,1.1Hz,4H),7.23(dt,J＝7.8,1.4Hz,2H),7.15(t,J＝7.0Hz,4H),6.92(t,J＝7.2Hz,2H),6.87(dd,J＝8.0,4.1Hz,2H),6.81(ddd,J＝7.5,4.1,1.5Hz,2H)。

將上述的3,5-二甲基-4-甲氧基溴苯用等摩爾的3,4-二甲氧基溴苯替換，即可得到結(jié)構(gòu)式如下的雙膦配體雙(2-二(3,4-二甲氧基苯基)膦)苯醚：

其產(chǎn)率為39％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.20(td,J＝7.7,1.5Hz,2H),6.96(td,J＝7.4,0.6Hz,2H),6.78-6.71(m,16H),3.86(s,12H),3.72(s,12H)。

實施例1

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-甲基-5-(2′,3′,5′,6′-四氟苯基)噻吩

1、在無水無氧條件下，將360mg(2.4mmol)1,2,4,5-四氟苯溶于1mL四氫呋喃中，然后加入1mL 2mol/L異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液，常溫攪拌反應(yīng)12小時，向反應(yīng)液中加入3mL1,4-二氧六環(huán)、0.6mL乙二醇二甲醚和26.4mg(0.10mmol)18-冠醚-6，常溫繼續(xù)攪拌30分鐘。

2、在無水無氧條件下，在0.4mL四氫呋喃和0.6mL 1,4-二氧六環(huán)中加入20.6g(0.08mmol)雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳、77mg(0.1mmol)雙(2-二(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦)苯醚，常溫攪拌30分鐘。

3、在無水無氧條件下，將步驟1和步驟2所得反應(yīng)液混合，并加入224mg(1.0mmol)2-甲基-5-碘噻吩，常溫攪拌6小時，TLC檢測反應(yīng)完全，加入0.5mL甲醇攪拌10分鐘，待反應(yīng)淬滅完全后，反應(yīng)液用0.1mol/L鹽酸洗滌，并用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯萃取液用無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸干，然后經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到產(chǎn)物2-甲基-5-(2′,3′,5′,6′-四氟苯基)噻吩，其產(chǎn)率為91％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ7.42(d,J＝3.6Hz,1H),6.99-6.93(m,1H),6.85(d,J＝3.0Hz,1H),2.56(s,3H)。

實施例2

合成結(jié)構(gòu)式如下的4-(2′,3′,5′,6′-四氟苯基)苯乙酮

在實施例1的步驟2中，將雙(2-二(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦)苯醚用等摩爾的雙(2-二(2-萘基)膦)苯醚替換，在步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的對乙?；交谆撬狨ヌ鎿Q，反應(yīng)溫度降至10℃，其他步驟與實施例1相同，得到4-(2′,3′,5′,6′-四氟苯基)苯乙酮，其產(chǎn)率為85％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.08(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(d,J＝8.0Hz,2H),7.15-7.10(m,1H),2.66(s,3H)。

實施例3

合成結(jié)構(gòu)式如下的2,3,5,6-四氟-1,1′-聯(lián)苯

在實施例1的步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的苯基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2,3,5,6-四氟-1,1′-聯(lián)苯，其產(chǎn)率為91％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.54-7.44(m,5H),7.13-7.01(m,1H)；

實施例4

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-甲基-2′,3′,5′,6′-四氟-1,1′-聯(lián)苯

在實施例1的步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的鄰甲苯基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2-甲基-2′,3′,5′,6′-四氟-1,1′-聯(lián)苯，其產(chǎn)率為77％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.42-7.22(m,4H),7.15-7.6(m,1H),2.22(s,1H)。

實施例5

合成結(jié)構(gòu)式如下的2,3,5,6-四氟-3'-甲氧基-1,1'-聯(lián)苯

在實施例1的步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的苯基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2,3,5,6-四氟-3'-甲氧基-1,1'-聯(lián)苯，其產(chǎn)率為86％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.41(t,J＝8.0Hz,2H),7.09-6.99(m,4H),3.85(s,1H)。

實施例6

合成結(jié)構(gòu)式如下的2,3,5,6-四氟-4'-甲氧基-1,1'-聯(lián)苯

在實施例1的步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的對甲氧基苯基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2,3,5,6-四氟-4'-甲氧基-1,1'-聯(lián)苯，其產(chǎn)率為82％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.41(d,J＝8.0Hz,2H),7.02(d,J＝8.8Hz,2H),3.87(s,1H)。

實施例7

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(2',3',5',6'-四氟苯基)萘

在實施例1的步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的2-萘基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施實例1相同，得到2-(2',3',5',6'-四氟苯基)萘281mg，其產(chǎn)率為94％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.98-7.90(m,4H),7.60-7.57(m,3H),7.07-7.15(m,1H)。

實施例8

合成結(jié)構(gòu)式如下的1-(2',3',5',6'-四氟苯基)萘

在實施例1的步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的1-萘基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到1-(2',3',5',6'-四氟苯基)萘，其產(chǎn)率為90％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H),7.62-7.48(m,5H),7.25-7.16(m,1H)。

實施例9

合成結(jié)構(gòu)式如下的2,3,5,6-四氟-1,1'-4',1”-三聯(lián)苯

在實施例1的步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的4-苯基苯基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2,3,5,6-四氟-1,1'-4',1”-三聯(lián)苯，其產(chǎn)率為76％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.75(d,J＝8.4Hz,2H),7.67(d,J＝7.2Hz,2H),7.57(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H),7.41(t,J＝7.2Hz,1H),7.13-7.05(m,1H)。

實施例10

合成結(jié)構(gòu)式如下的2,3,4',5,6-五氟-1,1'-聯(lián)苯

在實施例1的步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的對氟苯基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2,3,4',5,6-五氟-1,1'-聯(lián)苯，其產(chǎn)率為87％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.47-7.44(m,2H),7.21-7.17(m,2H),7.12-7.03(m,1H)。

實施例11

合成結(jié)構(gòu)式如下的2,3,5,6-四氟-4'-三氟甲基-1,1'-聯(lián)苯

在實施例1的步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的對三氟甲基苯基三氟甲磺酸酯替換，其他步驟與實施例1相同，得到2,3,5,6-四氟-4'-三氟甲基-1,1'-聯(lián)苯，其產(chǎn)率為85％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):7.77(d,J＝8.4Hz,2H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.18-7.09(m,1H)。

實施例12

合成結(jié)構(gòu)式如下的6-(2',3',5',6'-四氟苯基)-2-萘甲腈

在實施例1的步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的6-氰基-2-萘基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度降至10℃，其他步驟與實施例1相同，得到6-(2',3',5',6'-四氟苯基)-2-萘甲腈，其產(chǎn)率為81％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.30(S,1H)8.04-7.98(m,3H),7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.20-7.11(m,1H)。

實施例13

合成結(jié)構(gòu)式如下的4-(2',3',5',6'-四氟苯基)-苯甲酸乙酯

在實施例1的步驟2中，將雙(2-二(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦)苯醚用等摩爾的雙(2-二(3,4-二甲氧基苯基)膦)苯醚替換；在步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的對乙氧羰基苯基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度降至10℃，其他步驟與實施例1相同，得到4-(2',3',5',6'-四氟苯基)-苯甲酸乙酯，其產(chǎn)率為93％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.17(d,J＝8.4Hz,2H),7.55(d,J＝8.4Hz,2H),7.14-7.09(m,1H),4.19(q,J＝7.2Hz,2H),1.42(t,J＝7.2Hz,3H)。

實施例14

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(2',3',4',6'-四氟苯基)萘

在實施例1的步驟1中，將1,2,4,5-四氟苯用等摩爾的1,2,3,5-四氟苯替換，在步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的2-萘基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2-(2',3',4',6'-四氟苯基)萘，其產(chǎn)率為94％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.95-7.89(m,4H),7.57-7.50(m,3H),6.95-6.88(m,1H)。

實施例15

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(4'-甲氧基-2',3',5',6'-四氟苯基)萘

在實施例1的步驟1中，將2.4mmol 1,2,4,5-四氟苯用等摩爾的3-甲氧基-1,2,4,5-四氟苯替換，在步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的2-萘基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2-(4'-甲氧基-2',3',5',6'-四氟苯基)萘，其產(chǎn)率為87％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.96-7.89(m,4H),7.58-7.51(m,3H),4.15(s,3H)。

實施例16

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(4'-甲基-2',3',5',6'-四氟苯基)萘

在實施例1的步驟1中，將2.4mmol 1,2,4,5-四氟苯用等摩爾的3-甲基-1,2,4,5-四氟苯替換；在步驟2中，將雙(2-二(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦)苯醚用等摩爾的雙(2-二(2-萘基)膦)苯醚替換；在步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的2-萘基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2-(4'-甲基-2',3',5',6'-四氟苯基)萘，其產(chǎn)率為98.5％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.96-7.89(m,4H),7.56-7.53(m,3H),2.35(s,3H)。

實施例17

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(4'-甲氧基甲基-2',3',5',6'-四氟苯基)萘

在實施例1的步驟1中，將1,2,4,5-四氟苯用等摩爾的對甲氧基甲基苯基三氟甲磺酸酯替換，在步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的2-萘基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2-(4'-甲氧基甲基-2',3',5',6'-四氟苯基)萘其產(chǎn)率為87％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.97-7.89(m,4H),7.59-7.53(m,3H),4.66(s,2H),3.46(s,3H)。

實施例18

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(4'-芐基-2',3',5',6'-四氟苯基)萘

在實施例1的步驟1中，將1,2,4,5-四氟苯用等摩爾的對芐基苯基三氟甲磺酸酯替換，在步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的2-萘基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2-(4'-芐基-2',3',5',6'-四氟苯基)萘，其產(chǎn)率為83％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.95-7.88(m,4H),7.56-7.52(m,3H),7.35-7.26(m,5H),4.16(s,2H)。

實施例19

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(2',4',5'-三氟苯基)萘

在實施例1的步驟1中，將2.4mmol的1,2,4,5-四氟苯用3.0mmol的1,3,5-四氟苯替換，2.0mmol的異丙基氯化鎂用等摩爾的乙基氯化鎂替換，反應(yīng)溫度升至50℃；在步驟2中，將雙(2-二(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦)苯醚用等摩爾的雙(2-苯基)膦)苯醚替換；在步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的2-萘基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2-(2',4',5'-三氟苯基)萘，其產(chǎn)率為91％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.96-7.89(m,4H),7.56-7.52(m,3H),6.84-6.80(m,1H)。

實施例20

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(4'-雙甲基叔丁基硅基-2',3’,5',6’-四氟苯基)萘

在實施例1的步驟1中，將2.4mmol的1,2,4,5-四氟苯用等當(dāng)量的4-雙甲基叔丁基硅基-2,3,5,6-四氟苯替換；在步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的2-萘基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2-(4'-雙甲基叔丁基硅基-2',3’,5',6’-四氟苯基)萘，其產(chǎn)率為86％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00-7.87(m,4H),7.58-7.50(m,3H),0.99(s,9H),0.44(s,6H)。

實施例21

合成結(jié)構(gòu)式如下的2-(4'-肉桂基-2',3’,5',6’-四氟苯基)萘

在實施例1的步驟1中，將2.4mmol的1,2,4,5-四氟苯用等當(dāng)量的4-肉桂基-2,3,5,6-四氟苯替換；在步驟3中，將2-甲基-5-碘噻吩用等摩爾的2-萘基三氟甲磺酸酯替換，反應(yīng)溫度升至40℃，其他步驟與實施例1相同，得到2-(4'-肉桂基-2',3’,5',6’-四氟苯基)萘，其產(chǎn)率為81％，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ7.98-7.95(m,2H),7.93(d,J＝8.3Hz,2H),7.56-7.55(m,3H),7.38(d,J＝7.6Hz,2H),7.32(t,J＝7.6Hz,2H),7.24(t,J＝7.3Hz,1H),6.57(d,J＝15.8Hz,1H),6.33(dt,J＝15.8,6.7Hz,1H),3.71(d,J＝6.7Hz,2H)。

上述實施例中的雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳也可用等摩爾的氯化鎳、溴化鎳、醋酸鎳、三氟醋酸鎳、乙酰丙酮鎳或三氟甲磺酸鎳替換，雙膦配體雙(2-二(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦)苯醚也可用等摩爾其他骨架結(jié)構(gòu)相同或相似雙膦配體替換，具體如：雙(2-二(2-萘基)膦)苯醚、雙(2-二(2-甲氧基苯基)膦)苯醚、雙(2-二(3,4-二甲氧基苯基)膦)苯醚等，異丙基氯化鎂也可用等摩爾的甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、正丙基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、正丙基溴化鎂或異丙基溴化鎂替換，均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，得到與上述實施例相近的產(chǎn)物產(chǎn)率。