專利名稱：：用于生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)工程與能源領(lǐng)域，尤其涉及一種應(yīng)用于生物質(zhì)粗燃氣重整制備合成氣領(lǐng)域的高效、高穩(wěn)鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：合成氣是一種非常重要的原料氣體，它可以直接用于合成二甲醚、低碳醇、以及經(jīng)由費-托合成制備液體燃料。合成氣以及經(jīng)由合成氣制備的甲醇、合成氨、氫氣等也是工農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)原料。生物質(zhì)能作為一種可再生、碳循環(huán)的清潔能源已成為人們研究開發(fā)的熱點。生物質(zhì)氣化粗燃氣的主要成分是H2、C0、C02、CH4、C2+和焦油等，將生物質(zhì)粗燃氣轉(zhuǎn)化為低H2/C0值("1)的合成氣，是合成液體燃料的理想氣體。生物質(zhì)氣化制備合成氣技術(shù)的研究近年來逐漸受到重視，但粗燃氣中由于CH4在高溫下裂解積碳和C0在低溫下發(fā)生歧化反應(yīng)積碳，會覆蓋催化劑活性位，生物質(zhì)粗燃氣中的大量焦油，更容易引起鎳基催化劑表面積碳，甚至阻塞反應(yīng)管。應(yīng)用的另一個關(guān)鍵性問題在于生物質(zhì)粗燃氣的氣體品質(zhì)較低，且有較高含量的焦油。目前，對其氣體凈化重整過程的認識、催化劑的篩選成為研究的熱點。由于具有良好的催化活性和相對低廉的價格，鎳基催化劑的甲垸重整特性已經(jīng)成為研究的熱點，并通過不斷改進催化劑制備方法，取得了較好成果。目前所廣泛使用的顆粒和小球狀鎳基催化劑存在著積碳嚴重，床層壓降較高等問題，這些問題在大規(guī)模的實際應(yīng)用中會阻塞催化劑活性位甚至阻塞反應(yīng)器。采用床層壓降小的堇青石作為載體可以有效地解決這個問題，由于堇青石載體的開放式孔道結(jié)構(gòu)，能夠有效地降低床層壓降，經(jīng)擴容處理后的載體更能有效增加催化劑比表面積，提高活性組分在載體表面的分散度，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。鎂作為催化劑的活性組分可以有效提高催化劑的抗積碳性能，使其更適宜使用在生物質(zhì)粗燃氣的重整過程中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種簡捷、方便制備具有高機械強度、高活性和穩(wěn)定性的可以在重整反應(yīng)器中有效進行生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法。本發(fā)明制備方法，是采用堇青石載體通過草酸和Y-Al203擴容處理后，分步進行真空浸漬鎳和鎂的溶液，然后經(jīng)干燥煅燒后制備出鎳鎂固溶體整體式催化劑。催化劑上鎳的負載量為載體重量的1-30%。本發(fā)明制備的催化劑表面鎳、鎂的原子比優(yōu)選為l-5:l之間。本發(fā)明制備方法步驟如下1、堇青石載體的擴容將含結(jié)晶水的草酸配制成水溶液備用，將堇青石載體浸漬其中，靜置老化，之后煮沸0.5~2小時，再用去離子水洗滌，干燥；2、用超細Y-AL03粉(300-600nm)配制乙醇溶液，在真空條件下將處理后的堇青石載體浸漬陳化，抽真空浸漬經(jīng)擴容處理后的載體1-6小時，陳化干燥煅燒，重復(fù)進行三次操作后，稱重備用；3、將經(jīng)過擴容處理后的載體浸漬于重量濃度為10-50%的鎂的溶液中陳化后，連續(xù)攪拌、加熱至水蒸干為止，然后干燥、焙燒；4、采用步驟3同樣的方式將經(jīng)過擴容處理后的載體浸漬鎳的溶液后，制備出鎳-鎂固溶體整體式催化劑。步驟1的草酸溶液重量濃度為10-50%均可。所采用堇青石載體符合以下條件為佳高度為10-100ram，直徑為50-100mm，孔密度為10-80cell/cm2。所述鎳、鎂的鹽包括鎳、鎂的硝酸鹽〔如Ni(冊3)2、Mg(N03)2)等無機鹽，鎳、鎂的醋酸鹽〔Ni(AC)2、Mg(AC)2)等有機鹽等。本發(fā)明的催化劑可用于生物質(zhì)粗燃氣或甲烷的重整、臨氧重整和水蒸汽重整反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑用于固定床中生物質(zhì)粗燃氣重整制備合成氣，具有很高的活性和穩(wěn)定性。在750攝氏度條件下，粗燃氣中的甲垸的轉(zhuǎn)化率達到90%以上，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率達到85%以上，焦油的轉(zhuǎn)化率達到99%以上。108小時內(nèi)催化劑的活性沒有降低，反應(yīng)后催化劑表面僅有微量積碳發(fā)生。與現(xiàn)有的制備技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于1、以市售堇青石作為載體，所得到的鎳基整體式催化劑具有床層壓降低、放大效應(yīng)小、價格低廉等優(yōu)點。2、本發(fā)明的催化劑采用直接浸漬法，制備方法簡單、操作條件易于控制，便于大規(guī)模生產(chǎn)。3、本發(fā)明的催化劑中的鎳、鎂形成固溶體結(jié)構(gòu)，有效地提升了催化劑的活性與抗積碳性4、本發(fā)明采用草酸和Y-A1A對載體進行擴容，所得到的催化劑中鎳、鎂與載體之間的作用強，高度分散在載體表面，經(jīng)過高溫焙燒后載體表面的鎳沒有明顯的遷移和燒結(jié)，經(jīng)108次連續(xù)反應(yīng)后，催化劑表面的鎳晶體未發(fā)生明顯燒結(jié)，積碳不明顯。圖1是本發(fā)明實施例二制備得到的催化劑應(yīng)用于重整反應(yīng)中甲垸轉(zhuǎn)化率變化示意圖圖2是本發(fā)明實施例二制備得到的催化劑應(yīng)用于重整反應(yīng)中反應(yīng)器出口氣體組分變化圖圖3是本發(fā)明實施例二制備得到的催化劑應(yīng)用于重整反應(yīng)中催化劑床層壓降變化圖圖4是本發(fā)明實施例二制備得到的催化劑應(yīng)用于重整反應(yīng)合成氣的H2/C0變化圖圖5是本發(fā)明實施例二、三制備得到的催化劑應(yīng)用于重整反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖(a為重整前，b為重整后)圖6本發(fā)明實施例三制備得到的催化劑應(yīng)用干重整和臨氧重整制備合成氣的H2/C0變化圖圖7本發(fā)明實施例三制備得到的催化劑應(yīng)用干重整和臨氧重整的C02轉(zhuǎn)化率圖圖8本發(fā)明實施例三制備得到的催化劑應(yīng)用干重整和臨氧重整的CH,轉(zhuǎn)化率圖具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本
發(fā)明內(nèi)容作進一步描述實施例一1、將含結(jié)晶水的商品化草酸配制成重量濃度為30%的水溶液備用，將市售堇青石載體(比表面積10.86mVg)浸漬其中，靜置老化0.5~6小時，之后煮沸0.5~2小時后，用去離子水洗滌后，在60~120。C下千燥6'12小時；草酸水溶液重量濃度為10~50%亦可；2、用66.7g市售超細Y-Al203粉(300-600nm)+800ml乙醇制備浸漬液，抽真空浸漬經(jīng)步驟1擴容處理后的載體1小時，陳化12小時后，在60度干燥小時，550度煅燒6小時，重復(fù)進行三次操作后，稱重備用3、稱取商品化Mg(NO》2(分析純)66g，與200ml蒸餾水配制成Mg(N0:,)2溶液，將步驟2浸漬上Y-Al203的整體式催化劑抽真空浸漬1小時，陳化24小時后在120度干燥12小時，850度煅燒6小時；4、稱取商品化Ni(N03)2(分析純)72g，與200ml蒸餾水配制成Ni(N03)2溶液，將步驟3浸漬上Mg的整體式催化劑抽真空浸漬1小時，陳化24小時后在120度干燥12小時，850度煅燒6小時。本實施例得到的催化劑的理化性質(zhì)如下表所示表1催化劑的理化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例二將上述實施例一制備得到的催化劑用于生物質(zhì)粗燃氣的重整制備合成氣中，反應(yīng)器為石英管(反應(yīng)管內(nèi)徑為45毫米、高1200毫米；)，采用一整塊催化劑；催化劑現(xiàn)在還原氣氛下還原2小時(750攝氏度)，然后通入模擬生物質(zhì)粗燃氣(加入現(xiàn)場采集的焦油作為模型化合物)，模擬粗燃氣的組成為甲烷/二氧化碳/氫氣/一氧化碳/乙烯/氮氣=75/110/60/82.5/12.5/160毫升/分鐘。上述催化劑在重整反應(yīng)中的活性數(shù)據(jù)見圖1至圖4，反應(yīng)前后催化劑的XRD表征見圖5，焦油的轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)見表2。實施例三將上述實施例一制備得到的催化劑用于生物質(zhì)粗燃氣的臨氧重整制備合成氣中，反應(yīng)器為石英管(反應(yīng)管內(nèi)徑為45毫米、高1200毫米；)，采用一整塊催化劑；催化劑現(xiàn)在還原氣氛下還原2小時(750度)，然后通入模擬生物質(zhì)粗燃氣和氧氣(加入現(xiàn)場采集的焦油作為模型化合物)，模擬粗燃氣的組成為甲烷/二氧化碳/氫氣/一氧化碳/乙烯/氮氣/氧氣=75/110/60/82.5/12.5/160/50毫升/分鐘。上述催化劑在重整反應(yīng)中的活性數(shù)據(jù)見圖6至圖8，反應(yīng)前后催化劑的XRD表征見圖5,焦油的轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)見表2。表2經(jīng)催化劑重整前后燃氣中焦油組成變化<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法，其特征在于采用堇青石載體通過草酸和γ-Al2O3擴容處理后，分步進行真空浸漬鎳和鎂的溶液，然后經(jīng)干燥煅燒后制備出鎳鎂固溶體整體式催化劑；催化劑上鎳的負載量為載體重量的1-30％。2、如權(quán)利要求1所述的用于生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)堇青石載體的擴容將含結(jié)晶水的草酸配制成水溶液備用，將堇青石載體浸漬其中，靜置老化，之后煮沸0.5~2小時，再用去離子水洗滌，干燥；(2)用300-600nm的超細Y-Al203粉配制乙醇溶液，在真空條件下將處理后的堇青石載體浸漬陳化，抽真空浸漬經(jīng)擴容處理后的載體l-6小時，陳化干燥煅燒，重復(fù)進行三次操作后，稱重備用；(3)將經(jīng)過擴容處理后的載體浸漬于重量濃度為10-50%的鎂的溶液中陳化后，連續(xù)攪拌、加熱至水蒸干為止，然后干燥、焙燒；(4)采用步驟(3)同樣的方式將經(jīng)過擴容處理后的載體浸漬鎳的溶液后，制備出鎳-鎂固溶體整體式催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法，其特征在于制得的催化劑表面鎳、鎂的原子比為1-5:l之間。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)的草酸溶液重量濃度為10-50%。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法，其特征在于所采用堇青石載體的高度為10-100mm，直徑為50-100mm,孔密度為10-80cell/cm2。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述鎳和鎂的溶液是鎳和鎂的無機鹽溶液。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述鎳和鎂的溶液是鎳和鎂的硝酸鹽溶液。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述鎳和鎂的溶液是鎳和鎂的有機鹽溶液。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法，其特征在于所述鎳和鎂的溶液是鎳和鎂的醋酸鹽溶液。全文摘要本發(fā)明提供了一種簡捷、方便制備具有高機械強度、高活性和穩(wěn)定性的可以在重整反應(yīng)器中有效進行生物質(zhì)粗燃氣重整的鎳-鎂固溶體整體式催化劑的制備方法。采用堇青石載體通過草酸和γ-Al₂O₃擴容處理后，分步進行真空浸漬鎳和鎂的溶液，然后經(jīng)干燥煅燒后制備出鎳鎂固溶體整體式催化劑。催化劑上鎳的負載量為載體重量的1-30％。本發(fā)明的催化劑可用于生物質(zhì)粗燃氣或甲烷的重整、臨氧重整和水蒸汽重整反應(yīng)。用于固定床中生物質(zhì)粗燃氣重整制備合成氣，具有很高的活性和穩(wěn)定性。在750攝氏度條件下，粗燃氣中的甲烷的轉(zhuǎn)化率達到90％以上，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率達到85％以上，焦油的轉(zhuǎn)化率達到99％以上。108小時內(nèi)催化劑的活性沒有降低，反應(yīng)后催化劑表面僅有微量積碳發(fā)生。文檔編號C10K3/02GK101318134SQ20081002924公開日2008年12月10日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者吳創(chuàng)之,李海濱,王晨光,王鐵軍,陰秀麗,馬隆龍申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所