1.領域本發(fā)明涉及4"-脫氧-4"-表-甲氨基阿維菌素Bia/Bib(甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽)的新的結晶多形體、制備方法及其在農用化學品制備中的應用。2.相關技術說明甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(4"-脫氧-4"-表-甲氨基阿維菌素Bia/Bib)是一種強效對抗害蟲如薊馬，潛葉蟲，和蠕蟲害蟲(包括苜蓿粉蝶、甜菜夜蛾、粉蚊夜蛾、玉米棉鈴蟲、切根蟲(cutworm)、菜蛾、煙芽夜蛾、番茄棉鈴蟲和番茄蠹蛾)的殺蟲劑。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽在美國專利第4874749號和J.OrganicChem.59:7704-7708,1994(Cvetovich,R.J.等)中被描述。美國專利第5288710號提到甲氨基阿維菌素的鹽是有價值的農藥。這些鹽對防治以蜱螨目為代表的昆蟲而言是特別有效的殺蟲劑。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽可以防治EP-A736252中所列的害蟲。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽是一種由發(fā)酵產物阿維菌素B1合成的高效的半合成抗生素農藥。其超高效、無殘留物、無污染且低毒性(且可以配制成幾乎無毒的制劑)。將甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的生物學特性與其他阿維菌素農藥如阿巴菌素(abamectin)、多拉菌素(doramectin)、雙氫除蟲菌素(ivermectin)相比，它的殺蟲活性高1-3個數(shù)量級。其通過胃毒和接觸毒提供了對抗鱗翅目極幼蟲(Lepidopterapolelarvae)和許多其他害蟲的強活性。其在非常低的劑量(0.084-2克/公頃)下有效且對益蟲無不良影響，這使得它對綜合控制病蟲害而言是有利的。此外，它擴大了殺蟲譜，并降低了對人畜的毒性。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽對許多其他農藥而言具有優(yōu)良的活性。特別地，其對于對抗鱗翅目和雙翅目害蟲，如紅帶卷葉蛾(redtapeleafroller)、煙蚜夜蛾(Aphidiusarmyworm)、棉鈴蟲、煙草天蛾、小菜蛾夜蛾、甜菜黏蟲、旱地貪夜蛾、散紋夜蛾(divergentpatternarmyworm)、粉紋夜蛾、菜粉蝶、小菜蛾、條紋小菜蛾(cabbagemothbar)、番茄天蛾、馬鈴薯甲蟲，墨西哥瓢蟲等具有超高效。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽具有分子式C561481N015(31a)和C55H79N015ib)，并分別具有1008.3(Bia)和994.2(Bib)的分子量。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽是具有141-146℃的熔點的白色或幾乎白色的結晶粉末。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽可溶于丙酮、乙醇和甲醇，微溶于水，且不溶于己烷。它在pH5.0-7.0的范圍內穩(wěn)定。其化學結構為：已知甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽以許多多晶型存在。美國專利第6486195號公開了甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的四種多晶型或贗晶形式。然而，這些多晶型被發(fā)現(xiàn)不適合配制成產品，因為稀釋配制產品后形成的殘渣容易堵塞噴霧過濾器。因此，對開發(fā)一種適合用于制備商業(yè)制劑的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的新多晶型形式具有高需求。發(fā)明概述為了嘗試解決一些或所有現(xiàn)有的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的結晶形式的問題，制備了一種新的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的多晶型形式。本發(fā)明的一個實施方式涉及4"-脫氧-4"-表-甲氨基阿維菌素Bia/Bib(甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽)的新的結晶多形體、其制備方法及其在農用化學品制備中的應用。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的多晶型、即下文中的晶型V在其穩(wěn)定性中有顯著改善。晶型V即使長時間貯存也不會轉換為其他晶型。此外，已經發(fā)現(xiàn)，相對于其他晶型，晶型V容易被粉碎或研磨，并且使用該晶型制備的制劑即使在長期儲存后也是穩(wěn)定的。其允許進行懸浮劑、油基懸浮劑、水分散粒劑和可溶粒劑的制備。此外，美國專利第6486195號中描述，該晶型V與其他晶型相比，在稀釋后具有較低的聚集和重結晶傾向。由于這些原因，所述晶型V更適合于制備商業(yè)制劑。憑借其穩(wěn)定性，晶型V的制劑獲得了所需的長儲存期。因此，通過使用晶型V，能夠制備具有優(yōu)良的穩(wěn)定性的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的制劑。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V非常適合于制備用于控制害蟲的組合物。因此，本發(fā)明的另一實施方式還提供了一種用于控制害蟲的組合物，其包含甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V本身、作為與助劑和載劑的混合物、以及作為與其它活性化合物的混合物，以及用于通過向需要這樣的控制的場所如植物或植物部分施用這樣的組合物來控制害蟲的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V可通過以下方法獲得：將甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽溶解，然后從溶劑中結晶。在第一方面，本發(fā)明提供用于制備甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V的方法，該方法包括以下步驟：(ⅰ)在溶劑中制備固體形式的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的溶液；(ⅱ)從溶液中產生甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的結晶；以及(iii)分離形成的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽。附圖的簡要說明可以通過參照下面的附圖來更清楚地理解本發(fā)明的實施方式和方面，其旨在說明而不是限制本發(fā)明和所附權利要求的范圍：圖1是表示文中所述的一個實施方式的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V的紅外(IR)光譜圖。圖2是表示文中所述的一個實施方式的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V的X-射線粉末衍射圖。圖3是表示對本文所述的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V的一實施方式進行差示掃描量熱法(DSC)的結果的圖。具體實施方式詳述可以通過參照下面具體實施方式的內容來更清楚地理解本發(fā)明的各個方面，其旨在說明而不是限制本發(fā)明和所附權利要求的范圍：在一個實施方式中，本發(fā)明提供一種甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V，其在25℃下使用Cu-Kα輻射記錄的X-射線粉末衍射圖中具有以下反射中的至少3個：2θ＝4.34±0.2(1)2θ＝10.58±0.2(2)2θ＝12.32±0.2(3)2θ＝15.19±0.2(4)2θ＝18.57±0.2(5)2θ＝20.41±0.2(6)本發(fā)明的一個實施方式的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的多晶型的特征在于X-射線粉末衍射圖，具有上述反射中的至少三個。本發(fā)明的多晶型優(yōu)選具有上述反射中的至少四個，更優(yōu)選具有至少五個所述反射。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的特別優(yōu)選的形式是其X-射線粉末衍射圖具有全部上述六個反射。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V的X-射線粉末衍射圖示于圖2，其在下文中進行詳細描述。優(yōu)選本發(fā)明的多晶型至少具有反射(2)、(3)、(4)和(5)。其它具體的實施方式包括那些至少具有反射(1)和(2)和(3)的多晶型，或至少具有反射(2)和(3)和(4)、或至少具有反射(3)和(4)和(5)、或者至少具有反射(2)和(3)和(5)、或者至少具有反射(2)和(4)和(5)的多晶型。其它具體實施方式包括具有上述任意反射以及在(1)和/或(6)的反射的多晶型。X-射線衍射圖使用以下參數(shù)進行測定：飛利浦(Philips)自動粉末衍射儀模型3600-02θ補償縫和石墨單色器銅(K-α)輻射，40千伏，30毫安步長：0.03度2-θ計數(shù)時間：1.0秒最大峰值強度：每秒計數(shù)1989次掃描范圍：2-60度2θ本發(fā)明的實施方式的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V可以通過IR光譜法進一步表征。IR光譜示于圖1，特征譜帶在2970.62厘米-l和2934.02厘米-1。AMR光譜使用以下的采集參數(shù)得到：FTR-IR光譜儀BrukerTensor37金剛石ATR單元來自斯貝凱(Specac)波長范圍550–4000厘米分辨率4厘米-1掃描次數(shù)16本發(fā)明的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V可以通過差示掃描量熱法(DSC)(圖3)進一步表征。測試的甲氨基阿維菌素的晶型V不含水，即無水。一個主要的熔化吸熱峰值溫度為147.77℃，外推起始溫度142.79℃且相關的熱量為32.89焦耳/克。所有的熱量數(shù)據(jù)從室溫到200℃為止用1090型熱分析儀進行收集。1090型被連接到一個910型DSC模塊以進行差示掃描量熱法的實驗。DSC模塊在實驗的過程中用氮氣進行吹掃。在實驗前，用純銦對DSC模塊進行校準。為了進行DSC，將大約2毫克的每種樣品密封入一個涂覆的鋁樣品盤中。然后將樣品以5℃/分鐘的速度從室溫加熱至200℃。每次掃描后，對數(shù)據(jù)進行制圖并使用1090通用分析程序(1.0版)進行分析。該分析重復3次，每次運行采用不同的樣品。制備甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的方法在本領域中是公知的。氨基阿維菌素苯甲酸鹽能在商業(yè)規(guī)模上生產并供應。美國專利第5288710號描述了一種制備甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，根據(jù)這樣的方法制備的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽隨后可以從溶劑中進行如后詳述的結晶過程以產生晶型V。合適的溶劑包括鹵代烴(例如氯苯、溴苯、二氯苯、氯甲苯和三氯苯)、醚(例如乙基丙基醚、正丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、環(huán)己基甲基醚、二甲醚、乙醚、二甲基乙二醇、二苯醚、二丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二異戊醚、乙二醇二甲基醚、異丙基乙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二氯二乙醚、甲基四氫呋喃、環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚)、硝化的烴(例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯、氯硝基苯和鄰硝基甲苯)、脂族烴、脂環(huán)族烴或芳烴(例如戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、含有具有一定的沸點例如40℃至250℃的組分的石油溶劑、甲基異丙基苯、沸點為70-190℃的石油餾分、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、石油醚、石油英、辛烷、苯、甲苯和二甲苯)、酯(例如丙二酸酯、乙酸正丁基酯(乙酸正丁酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸亞乙酯)和脂肪醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔戊醇)。優(yōu)選的溶劑是醚，芳族烴例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯，酯和脂肪醇和它們的混合物。特別優(yōu)選的溶劑或溶劑混合物是異丙醇、甲苯、甲基四氫呋喃、碳酸二乙酯、氯苯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、正丁醇、乙醇、丙二酸乙酯、甲基叔丁基醚，以及甲苯和丁醇的混合物、甲苯和乙酸正丁酯的混合物、丙二酸乙酯和甲基叔丁基醚的混合物、以及乙酸丁酯和甲基叔丁基醚的混合物。也可以是超過兩種組分的溶劑混合物。在本發(fā)明中，高度優(yōu)選的是乙酸乙酯和正己烷的混合物。在另一方面，本發(fā)明提供用于制備甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V的方法，該方法包括以下步驟：i)在含有乙酸乙酯和正己烷的混合物的溶劑中制備固體形式的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的溶液；ii)從溶液中產生甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的結晶；以及iii)分離形成的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽以獲得甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V。在步驟(i)中，甲氨基阿維菌素苯甲酸酯被溶解于含有乙酸乙酯和正己烷的溶劑中。所述溶劑可以包括其它溶劑組分或可以基本包括上述溶劑組分的組合。在一個優(yōu)選的實施方式中，溶劑基本上由乙酸乙酯和正己烷的混合物構成。乙酸乙酯和正己烷可以以任何合適的比例存在于溶劑中。例如，這兩種溶劑組分可以以5∶1至1∶5的比例存在，更優(yōu)選4∶1至1∶4。在一個優(yōu)選的實施方式中，乙酸乙酯和正己烷被以1∶4的比例用作溶劑組分，更優(yōu)選約1∶3.5的比例。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽從溶液中結晶。使甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽從溶液中結晶的技術可以例如包括，在一個在高溫下在步驟(i)中形成溶液的實施方式中，將該溶液以能夠結晶的速度冷卻到室溫或環(huán)境溫度。在一個優(yōu)選的實施方式中，通過濃縮在所述方法的步驟(i)中形成的溶液來引起結晶?；蛘?，或此外，可將晶種，特別是前述甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V的晶種加入到步驟(i)中生產的溶液中，以促進和提高結晶。優(yōu)選地，在結晶階段中回收的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的固體用溶劑清洗一次或多次。優(yōu)選地，在清洗階段使用的溶劑是如上所述用于形成步驟(i)溶液的溶劑中的一種或多種組分。正己烷是特別合適用于清洗所回收的固體甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的溶劑。本發(fā)明的一個實施方式還包括包含甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V的組合物。優(yōu)選的是對于制劑，使用含有低于20重量％的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽，特別優(yōu)選低于15重量％，非常特別優(yōu)選小于10重量％，特別優(yōu)選小于6重量％，最優(yōu)選是4重量％或5重量％的甲氨基阿維菌素-苯甲酸鹽的組合物。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽作為殺蟲劑的活性是本領域眾所知的并且在商業(yè)規(guī)模上應用。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的晶型V的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽可用于控制害蟲和蟲害。配制和使用甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的技術在本領域是已知的，例如在本文之前討論的現(xiàn)有技術文件中所公開的技術。本發(fā)明的的實施方式的晶型V的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽可以以類似的方式配制并施用。因此，在另一方面，本發(fā)明提供一種含有如上文所述的晶型V的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的農藥組合物。因此，本發(fā)明還提供了一種使用甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V制備用于控制害蟲的組合物的方法，和含有甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V的組合物。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V可通過使用合適的助劑、載劑和溶劑，以已知的方式被轉化為常規(guī)制劑，例如懸浮劑、油基懸浮劑、可溶粒劑、可分散液劑、乳油(emulsionconcentrates)、拌種乳劑(emulsionseeddressings)、拌種懸浮劑(suspensionseeddressings)、顆粒劑、微粒劑、懸乳劑、可溶粒劑、可溶液劑和水分散粒劑。這里，活性化合物應以總混合物的約0.1重量％至20重量％的濃度存在，也就是說，以足以達到所需的劑量的量存在。例如通過用水、溶劑和/或載劑來增補甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V并使用(如果合適)乳化劑和/或分散劑、和/或其它助劑來制備制劑。通過將活性化合物與常規(guī)的添加劑例如常規(guī)增量劑、溶劑或稀釋劑、著色劑、濕潤劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、增稠劑和水混合，以已知的方式制備這些制劑。合適的增量劑例如有，水、極性和非極性有機化學液體例如來自芳族和非芳族烴類(如石蠟、烷基苯、烷基萘、氯苯)、醇類(如甲醇、乙醇)和多元醇(其中，如果合適的話，也可被取代、醚化和/或酯化)、酮類(如丙酮、環(huán)己酮)、酯類(包括脂肪和油)、(聚)醚類、未取代和取代的胺類、酰胺類、內酰胺類(如N-烷基吡咯烷酮)、內酯類、砜類和亞砜類(如二甲亞砜)。有效的增量劑為四氫糠醇。在一些實施方式中，濕潤劑可以包括非離子型表面活性劑。優(yōu)選的非離子型表面活性劑包括但不限于：醇烷氧基化物(alcoholoxyalkylate)、烷基酚烷氧基化物和非離子型酯(如去水山梨糖醇酯和去水山梨糖醇酯的烷氧基化物)。合適的表面活性劑的例子包括但不限于蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、月桂醇烷氧基化物、壬基酚烷氧基化物、辛基酚烷氧基化物、十三烷基醇烷氧基化物，如POE-10壬基酚乙氧基化物、POE-100壬基酚乙氧基化物、POE-12壬基酚乙氧基化物、POE-12辛基酚乙氧基化物、POE-12十三烷基醇乙氧基化物、POE-14壬基酚乙氧基化物、POE-15壬基酚乙氧基化物、POE-18十三烷基醇乙氧基化物、POE-20壬基酚乙氧基化物、POE-20油醇乙氧基化物、POE-20硬脂酸乙氧基化物、POE-3十三烷基醇乙氧基化物、POE-30壬基酚乙氧基化物、POE-30辛基酚乙氧基化物、POE-34壬基酚乙氧基化物、POE-4壬基酚乙氧基化物、POE-40蓖麻油乙氧基化物、POE-40壬基酚乙氧基化物、POE-40辛基酚乙氧基化物、POE-50壬基酚乙氧基化物、POE-50十三烷基醇乙氧基化物、POE-6壬基酚乙氧基化物、POE-6十三烷基醇乙氧基化物、POE-8壬基酚乙氧基化物、POE-9辛基酚乙氧基化物、二縮甘露醇單油酸酯、去水山梨糖醇異硬脂酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、去水山梨糖醇單異硬脂酸酯、去水山梨糖醇單月桂酸酯、去水山梨糖醇單油酸酯、去水山梨糖醇單棕櫚酸酯、去水山梨糖醇單硬脂酸酯、去水山梨糖醇油酸酯、去水山梨糖醇棕櫚酸酯、去水山梨糖醇倍半油酸酯、去水山梨糖醇硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯、去水山梨糖醇三硬脂酸酯、POE-20去水山梨糖醇單異硬脂酸酯乙氧基化物、POE-20去水山梨糖醇單月桂酸酯乙氧基化物、POE-20去水山梨糖醇單油酸酯乙氧基化物、POE-20去水山梨糖醇單棕櫚酸酯乙氧基化物、POE-20去水山梨糖醇單硬脂酸酯乙氧基化物、POE-20去水山梨糖醇三油酸酯乙氧基化物、POE-20去水山梨糖醇三硬脂酸酯乙氧基化物、POE-30去水山梨糖醇四油酸酯乙氧基化物、POE-40去水山梨糖醇四油酸酯乙氧基化物、POE-6去水山梨糖醇六硬脂酸酯乙氧基化物、POE-6去水山梨糖醇單硬脂酸酯乙氧基化物、POE-6去水山梨糖醇四油酸酯乙氧基化物、和/或POE-60去水山梨糖醇四硬脂酸酯乙氧基化物。優(yōu)選的非離子型表面活性劑包括醇烷氧基化物(如POE-23月桂醇)和烷基酚乙氧基化物(如POE-20壬基苯基醚)。其他適用的非離子型表面活性劑是如去水山梨糖醇單油酸酯之類的酯類。優(yōu)選的濕潤劑是POE-20去水山梨糖醇單硬脂酸酯乙氧基化物?？梢罁?jù)本發(fā)明使用的，可在包含晶型V甲氨基阿維菌素-苯甲酸鹽的制劑(特別是文中所述的拌種制劑)中存在的合適的分散劑和/或乳化劑包括活性農用化合物的制劑中常用的所有非離子型、陰離子型和陽離子型分散劑?？梢詢?yōu)選使用非離子型或陰離子型分散劑，或者非離子型和陰離子型分散劑的混合物。特別合適的非離子型分散劑是環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合物、烷基酚聚乙二醇醚、三苯乙烯基酚聚乙二醇醚以及它們的磷酸化或硫酸化衍生物、三苯乙烯基酚乙氧基化物和乙酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物。特別合適的陰離子型分散劑是木質素磺酸鹽、聚丙烯酸鹽和芳基磺酸鹽-甲醛縮合物?？梢罁?jù)本發(fā)明使用的，在本文所述的含有晶型V甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的制劑(特別是拌種制劑)中可存在的合適消泡劑包括活性農用化合物的制劑中常用的所有泡沫抑制物質?？梢詢?yōu)選使用硅酮消泡劑和硬脂酸鎂?？梢罁?jù)本發(fā)明使用的，可存在于本發(fā)明的含有晶型V甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的制劑(尤其是拌種制劑)中的合適增稠劑包括農化組合物中所有可用于這種目的的物質。優(yōu)選的是纖維素衍生物、丙烯酸衍生物、黃原膠、改性的粘土、和高度分散的二氧化硅，染料和金屬酞菁染料)，以及痕量營養(yǎng)素(如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽)。優(yōu)選的著色劑是FD&C藍1號。根據(jù)本發(fā)明的晶型V甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽作為活性化合物可以以甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的典型的市售制劑和使用形式存在，從這些制劑中制備，及作為與其它活性化合物(例如殺蟲劑、引誘劑、殺菌劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節(jié)物質、除草劑、安全劑、肥料和化學信息素)的混合物。也可以是與其它已知的活性化合物(例如除草劑、肥料、生長調節(jié)劑、安全劑、化學信息素，或用于改善植物性質的試劑)的混合物。當作為殺蟲劑使用時，本發(fā)明的晶型V甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽可進一步以甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的市售制劑和使用形式存在，從這些制劑中制備，作為與協(xié)同試劑的混合物。協(xié)同試劑是能提高活性化合物作用的化合物，而添加的協(xié)同試劑本身并不必須是活性的。當作為殺蟲劑使用時，本發(fā)明的晶型V甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽可進一步以甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的市售制劑和使用形式存在，從這些制劑中制備，并作為與抑制劑的混合物，所述抑制劑減少活性化合物在其應用于植物的環(huán)境、植物部分的表面或植物組織中之后的降解?？筛鶕?jù)本發(fā)明處理所有植物和植物部分。在本文中，植物應理解為是指所有植物和植物種群，例如需要和不需要的野生植物或作物植物(包括天然的作物植物)。作物植物可以是通過常規(guī)培育和優(yōu)化方法、通過生物技術和基因工程方法、或通過這些方法的組合得到的植物，包括能被植物育種權(plantbreeders'rights)保護或不能被保護的轉基因植物和植物栽培變種。植物部分應理解為地面上和地面下的植物的所有部分和器官，例如枝條、葉、花和根?？赡芴岬降睦影ㄈ~、針葉、莖、干、花、子實體、果實、種子、根、塊莖和根莖。所述植物部分還包括已收割的材料以及無性繁殖材料與有性繁殖材料，例如，插枝、塊莖、根狀莖、插條和種子。本發(fā)明提供了一種甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V或含有甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V的組合物的用于對抗昆蟲、線蟲和植物寄生蟲的應用。要控制的昆蟲包括選自以下的一種或多種：擬谷盜(Triboliumsp.)、面粉甲蟲(Tenebriosp.)(用于儲存谷物)、蛛螨(朱砂葉螨屬(Tetranychussp.))、蚜科(Acyrthiosiphonsp.)、遷徙性直翅目如蝗科和生活在農業(yè)植物組織上的未成熟階段昆蟲、南方軍隊蠕蟲和墨西哥豆甲蟲幼蟲、松果蠕蟲(梢斑螟屬(Dioryctriaspp.))、松果籽蟲(pineconeseedbug)(在處理年份抑制葉足緣蝽(Leptoglossus)和球果螟(Tetyraspp.))、蚜蟲、結草蟲、秋結網毛蟲、日本甲蟲、舞毒蛾、合歡巢蛾(mimosawebworm)、橡木、毒蛾、美洲斑潛蠅(leafminer)(例如鱗翅目(Lepidoptera)、鞘翅目(coleopteran)、松針盾蚧(pineneedlescale)、紅棕螨(redpalmmite)、葉蜂(如榆木、松木)、天幕毛蟲(如東天幕毛蟲、森林天幕毛蟲、太平洋天幕毛蟲和西天幕毛蟲)、西部云杉、芽蟲、冬蛾、吉丁蟲(如青銅樺木螟成蟲和幼蟲，白蠟窄吉丁和雙紋長吉丁蟲)、透翅蛾蟲(如白蠟樹和美洲杉松間距管蛾)、食菌小蠹、天牛幼蟲(roundheadedborer)(包括亞洲天牛)、棘脛小囊(樹皮甲蟲)、雕刻小蠹(lpsengraverbeetles)、山松甲蟲、南方松甲蟲、云杉甲蟲、西方松甲蟲、癭蜂，包括黑橡癭、松木線蟲、丁香花天牛、梣透翅蛾(紫丁香鉆心蟲(Podosesiasyringae))。線蟲和植物寄生蟲選自根結線蟲(Meloidogynesp.)以及任一種在農業(yè)上至關重要的物種。根據(jù)本發(fā)明的用活性化合物對植物和植物部分的處理通過將活性化合物或含有活性化合物的制劑直接施用于植物或植物部分、或通過使化合物作用于周圍環(huán)境、生長地或貯存空間來進行。該應用可通過常規(guī)的處理方法來進行。這些常規(guī)處理方法的例子包括浸沒、噴灑、蒸發(fā)、霧化、撒施、涂覆(如果是繁殖材料)，以及施涂一種或多種包衣(特別是種子的情況)。通過以下僅為示例性目的的實施例描述本發(fā)明的實施方式。實施例A：甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的制備在攪拌下將6.4kg苯甲酸加入到100kg乙酸異丙酯中的52.5kg4"-脫氧-4"-表-甲氨基阿維菌素B1中。摩爾比為約1.05∶1。攪拌1小時后，加熱以進行減壓濃縮。將熱介質的溫度控制為低于65℃。在除去大部分溶劑后，獲得純度為78％的約60千克泡沫狀黃色固體。此步驟的產率為約97％。實施例1：甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型Ⅴ的制備從乙酸乙酯和正己烷中結晶將88kg(100升)乙酸乙酯加入到反應器中，以溶解在實施例A中得到的粗甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽，然后在攪拌下將277kg(350升)正己烷滴入溶液中。在室溫下繼續(xù)該混合過程2個小時，直到出現(xiàn)白色固體。然后將混合物冷卻至0℃-5℃的溫度，并在此溫度保持1小時，以使其完全結晶。在此之后，將混合物離心以得到濾餅，將其用另外的正己烷進行洗滌。將濾液和洗滌溶劑合并，然后送至廢溶劑處理系統(tǒng)，進行地方政府所要求的必要處理。將濾餅排出，并用雙錐形旋轉真空干燥器進行干燥。啟動干燥器和真空泵，在室溫下旋轉0.5小時。然后，升高加熱介質的溫度并控制為65℃。1小時后，每0.5小時將樣品取出并稱重。如果兩個連續(xù)的樣本的重量沒有變化，則將濾餅冷卻到室溫。得到95％純度的41.9千克的最終的工業(yè)級甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽。此步驟的產率是85％。最終的工業(yè)級甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的紅外光譜表明，譜帶在2970.62厘米和2934.02厘米-1。紅外光譜示于圖1。得到的結晶材料呈現(xiàn)的X-射線粉末衍射圖(圖2)具有下表1所列的反射：表1最終的工業(yè)級甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V)被進一步通過差示掃描量熱法(DSC)進行表征(圖3)。甲氨基阿維菌素的晶型V不含水，即無水。一個主要的熔化吸熱峰值溫度為147.77℃，外推起始溫度142.79℃且相關的熱量為32.89焦耳/克。實施例2：可溶液劑(SL)制劑的制備將表2中所列的組分在攪拌下混合并在室溫下溶解，以獲得均勻的液體。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V是上述實施例1中所得的。除非另有說明，組分的量以基于所得制劑的重量的重量百分比計。表2實施例3：乳油(EC)制劑的制備將下表3中列出的液體組分在室溫下攪拌混合，直至得到均勻液體。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V是上述實施例1中所得的。固體組分溶解于液體中。表3實施例4：懸浮劑(SC)制劑的制備將下表4中列出的液體組分在室溫下攪拌混合，直至得到均勻液體。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V是上述實施例1中所得的。固體組分溶解于液體中。表4實施例5：可溶粒劑(SG)的制備將下表5中列出的液體組分在室溫下攪拌混合，直至得到均勻液體。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V是上述實施例1中所得的。固體組分溶解于液體中。表5含量重量％功能甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽晶型V，95％5.26％活性化合物2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚3.00抗氧化劑十二烷基硫酸鈉10.00表面活性劑亞甲基二萘二磺酸鈉5.00表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚4.00表面活性劑乳糖72.74填料實施例6：使用美國專利第6486195號中甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的其他晶體形式的可溶粒劑(SG)的制備使用美國專利第6486195號中的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型A和B，對實施例5中的方法進行重復。實施例7：具有不同晶型的制劑的穩(wěn)定性的比較將實施例5和6中制備的SG樣品用水稀釋，使它們的殘余物通過濕篩，進行比較。其結果制成表6。表6注釋：“+”表示殘留量小，“+++++”表示很多殘余物。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的晶型V在稀釋后極其穩(wěn)定。與其他晶型相比，它具有降低的在稀釋后聚集和重結晶的趨勢。由于這些原因，它非常適合用于制備商業(yè)制劑。當前第1頁1 2 3