相關(guān)申請的參考
本申請要求2014年12月4日提交的美國臨時申請第62/087621號的權(quán)益，且所述美國臨時申請并入本文中供參考。
背景技術(shù)：
低分子量、半結(jié)晶乙烯類聚合物(例如重均分子量小于5,000g/mol)可用于制備熱熔粘合劑(例如作為蠟組分)的配制物中，以及用于其它類型的粘合劑中。此類聚合物可借助常規(guī)催化劑體系產(chǎn)生，例如限制幾何型催化劑體系或其它雙苯基苯氧基催化劑；然而，通常需要顯著低的聚合溫度(<135℃)來產(chǎn)生這些聚合物。期望找到使用新型催化劑體系的新型聚合，其能夠在高溫下制備這些低分子量、半結(jié)晶聚合物，具有良好效率以允許提高反應(yīng)器生產(chǎn)量。這一需要已經(jīng)通過以下發(fā)明滿足。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供選自式1的分子過渡金屬絡(luò)合物：
其中m是鈦、鋯或鉿，其各自獨立地處于+2、+3或+4的形式氧化態(tài)；
n是0到3的整數(shù)，其中當n是0時，x不存在；
每個x獨立地是中性、單陰離子或雙陰離子單齒配體；或兩個x連在一起形成中性、單陰離子或雙陰離子雙齒配體；
選擇x和n以使得金屬-配體絡(luò)合物呈中性；
z1和z2各自獨立地選自以下：-o-、-s-、-n[(c1-c40)烴基]-或-p[(c1-c40)烴基]-；
y是選自以下的單原子橋基：-cr2-、-ger2-、-sir2-、-p-、-nr-；其中每個r獨立地是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(c1-c40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(c1-c40)雜烴基、-orc、-src、-cn、-cf3、-ocf3、-s(o)rc、-s(o)2rc、-n＝c(rc)2、-oc(o)rc、-c(o)orc、-n(r)c(o)rc、-c(o)n(rc)2或鹵素；并且其中每個rc獨立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(c1-c30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(c1-c30)雜烴基；并且
其中r1a、r2a、r3a、r4a、r1b、r2b、r3b、r4b、r5c、r6c、r7c、r8c、r5d、r6d、r7d和r8d各自獨立地選自以下：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(c1-c40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(c1-c40)雜烴基、-si(rc)3、-osi(rc)3、-ge(rc)3、-p(rc)2、-n(rc)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、-ocf3、-s(o)rc、-s(o)2rc、-n＝c(rc)2、-oc(o)rc、-c(o)orc、-n(r)c(o)rc、-c(o)n(rc)2、鹵素或氫；并且其中每個rc獨立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(c1-c30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(c1-c30)雜烴基；并且
其中，對于式1，r1a、r2a、r3a、r4a、r1b、r2b、r3b、r4b、r5c、r6c、r7c、r8c、r5d、r6d、r7d和r8d中的兩個或更多個可任選地形成一或多種環(huán)結(jié)構(gòu)；并且其中z1或z2與m共價配價(配位)。
附圖說明
圖1描繪cate的x射線分子結(jié)構(gòu)(參見實驗部分)。為了清楚起見省略氫。在50％概率水平下示出熱橢球。(r1＝2.6％)。
具體實施方式
已發(fā)現(xiàn)新型分子過渡金屬絡(luò)合物含有五配位金屬(例如hf、zr或ti)絡(luò)合物，所述五配位金屬絡(luò)合物含有單原子橋基結(jié)構(gòu)，如通過在所描述的式1的z1和z2的兩種橋基結(jié)構(gòu)(上文所論述)之間的式1的“y”鍵(上文所論述)所描述。x射線衍射分析揭示五配位結(jié)構(gòu)，其中z1或z2原子中的一個不配位到金屬中心，大概是由于由此類短橋基賦予的應(yīng)變。這些絡(luò)合物可用于形成低分子量乙烯類聚合物(例如mw小于5,000g/mol)，半結(jié)晶的(例如tm≥50℃)，具有高催化劑活性和高反應(yīng)器生產(chǎn)量。
如上文所論述，本發(fā)明提供選自式1的分子過渡金屬絡(luò)合物：
式1的分子過渡金屬絡(luò)合物可包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
在一個實施例中，r1a、r2a、r3a、r4a、r1b、r2b、r3b、r4b、r5c、r6c、r7c、r8c、r5d、r6d、r7d和r8d中的兩個或更多個不形成一或多種環(huán)結(jié)構(gòu)。
在一個實施例中，對于式1，r5c和r5d各自獨立地選自以下基團g1)至g14)：
在結(jié)構(gòu)g1)至g14)中，每個取代基的外連接點由波浪線表示，如當前iupac標準建議：《純粹與應(yīng)用化學(pureappl.chem.)》，2008年，80，277(《化學結(jié)構(gòu)圖的圖形表示標準(graphicalrepresentationstandardsforchemicalstructuraldiagrams)》)。
在一個實施例中，對于式1，r5c和r5d各自獨立地選自以下基團g1)至g4)、g6)、g8)、g12)或g13)。
在一個實施例中，對于式1，r5c和r5d各自獨立地選自以下基團g1)、g2)、g6)、g5)或g13)。
在一個實施例中，對于式1，r5c和r5d獨立地選自以下：1,2,3,4-四氫萘基；蒽基；1,2,3,4-四氫蒽基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氫蒽基；菲基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氫菲基；2,6-二甲基苯基；2,6-二異丙基苯基；3,5-二(叔丁基)苯基；3,5-二苯基苯基；1-萘基；2-甲基-1-萘基；2-萘基；1,2,3,4-四-氫萘-5-基；1,2,3,4-四氫萘-6-基；蒽-9-基；1,2,3,4-四氫蒽-9-基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氫蒽-9-基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氫菲-9-基；吲哚基；吲哚啉基；喹啉基；1,2,3,4-四氫喹啉基；異喹啉基；1,2,3,4-四氫異喹啉基；咔唑基；1,2,3,4-四氫咔唑基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氫咔唑基；3,6-二(叔丁基)-咔唑-9-基；3,6-二(叔辛基)-咔唑-9-基；3,6-二苯基咔唑-9-基；3,6-雙(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑-9-基；2,7-二(叔丁基)-咔唑-9-基；2,7-二(叔辛基)-咔唑-9-基；2,7-二苯基咔唑-9-基；或2,7-雙(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑-9-基。
在一個實施例中，對于式1，r5c＝r5d。
在一個實施例中，對于式1，每個z是-o-(氧原子)。
在一個實施例中，對于式1，m選自zr或hf。在另一實施例中，m是zr。
在一個實施例中，對于式1，n是2，并且每個x獨立地是烷基。
在一個實施例中，對于式1，n是2，并且每個x獨立地是(c1-c7)烷基，進一步是(c1-c3)烷基，并且進一步每個x是甲基。
在一個實施例中，對于式1，y選自以下：-chr-、-crr'r、-cr2-、-ch2-、-sir2-、-sirr'i、-ger2-、-nr-、-chor-、-n-nr2或-pr-，并且
其中每個r獨立地是烷基，并且進一步是c1-c5烷基或芳基，并且進一步是c5-c12芳基，并且
其中每個r'獨立地是烷基，并且進一步是c1-c5烷基或芳基，并且進一步是c5-c12芳基。
在一個實施例中，對于式1，y選自以下：-chr-、-crr'、-cr2-、-ch2-，并且其中每個r獨立地是烷基，并且進一步是c1-c5烷基，并且每個r'獨立地是烷基，并且進一步是c1-c5烷基。在另一實施例中，y選自以下：-chr-或-cr2-，并且其中每個r獨立地是烷基，并且進一步是c1-c5烷基，并且進一步是c1-c3烷基，并且進一步是c1烷基。在另一實施例中，y是-ch2-。
在一個實施例中，對于式1，r3a或r3b各自獨立地選自以下：鹵素(例如-f或-cl)、胺(例如-n(烷基)2)、烷氧基(例如-o(烷基))或烷基(例如c3-c5烷基)。
在一個實施例中，對于式1，r7c和r7d各自獨立地是烷基，進一步是(c1-c20)烷基，并且進一步是(c1-c10)烷基。
在一個實施例中，對于式1，r1a、r2a、r4a、r1b、r2b、r4b、r6c、r8c、r6d和r8d各自是氫。
在一個實施例中，對于式1，式1選自以下結(jié)構(gòu)a)至ee)：
對于每個結(jié)構(gòu)a)至ee)，在z1和z2位置中的氧原子中的僅一個配價共價(配位)到金屬(zr或hf)。
在一個實施例中，式1選自以下結(jié)構(gòu)a)至e)；每個如上文所示。
在一個實施例中，式1選自以下結(jié)構(gòu)a)至b)；每個如上文所示。
本發(fā)明還提供了一種形成乙烯類聚合物的方法，所述方法包含在如本文所述的至少一種本發(fā)明分子過渡金屬絡(luò)合物存在下，聚合包含乙烯和任選地至少一種共聚單體的混合物。
在一個實施例中，本發(fā)明方法在大于或等于140℃，進一步大于或等于150℃，進一步大于或等于160℃，進一步大于或等于170℃的聚合溫度下進行。
在一個實施例中，本發(fā)明方法在小于或等于250℃，進一步小于或等于240℃，進一步小于或等于230℃，進一步小于或等于220℃的聚合溫度下進行。
在一個實施例中，本發(fā)明方法以溶液聚合，并且進一步以連續(xù)溶液聚合進行。
在一個實施例中，本發(fā)明方法使用2.0kg/hr到3.0kg/hr乙烯和小于或等于100ml/min，進一步小于或等于90ml/min，進一步小于或等于80ml/min氫進行。
在一個實施例中，本發(fā)明方法使用2.0kg/hr到3.0kg/hr乙烯和小于或等于70ml/min，進一步小于或等于60ml/min，進一步小于或等于50ml/min氫進行。
在一個實施例中，聚合在至少一種本發(fā)明過渡金屬絡(luò)合物和任選地一或多種其它催化劑體系存在下，在并聯(lián)連接、串聯(lián)連接或其組合的一個或多個聚合反應(yīng)器中發(fā)生。
本發(fā)明還提供一種由如本文所述的本發(fā)明方法形成的乙烯類聚合物。
在一個實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。優(yōu)選的α-烯烴包括(但不限于)c3-c20α-烯烴，并且進一步c3-c10α-烯烴。更優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且進一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且進一步1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且進一步1-丁烯和1-辛烯。
在一個實施例中，乙烯類聚合物的重均分子量(mw)是200g/mol到5,000g/mol，進一步是300g/mol到2,000g/mol，進一步是400g/mol到1,000g/mol。
在一個實施例中，乙烯類聚合物的分子量分布(mwd)是1.1到3.0，進一步是1.3到2.5，進一步是1.5到2.0。
在一個實施例中，乙烯類聚合物的熔融溫度(tm)是50℃到100℃，進一步是60℃到90℃，進一步是70℃到80℃。
本發(fā)明還提供一種包含本發(fā)明乙烯類聚合物的組合物。在另一實施例中，組合物進一步包含一或多種添加劑。
本發(fā)明還提供一種包含由本發(fā)明組合物形成的至少一個組件的制品。
本發(fā)明乙烯類聚合物可包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
本發(fā)明組合物可包含本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
本發(fā)明制品可包含本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
本發(fā)明方法可包含本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
式1的分子過渡金屬絡(luò)合物可包含本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
本發(fā)明采用一或多種式1的過渡金屬絡(luò)合物，其在本文中使用常規(guī)化學基團術(shù)語描述。當用于描述某些含碳原子的化學基團(例如(c1-c40)烷基)時，括弧的表述(c1-c40)可由形式“(cv-cw)”表示，其意指未經(jīng)取代型式的化學基團包含數(shù)目v個碳原子到數(shù)目w個碳原子，其中v和w各自獨立地是如針對所述化學基團所描述的整數(shù)。
如本文所用，關(guān)于化合物的術(shù)語“經(jīng)取代”是指包含至少一個雜原子(例如o、s、n、p等)的取代基。取代基包括(但不限于)如下rs取代基：鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、f3c-、fch2o-、f2hco-、f3co-、(rc)3si-、(rc)3ge-、(rc)o-、(rc)s-、(rc)s(o)-、(rc)s(o)2-、(rc)2p-、(rc)2n-、(rc)2c＝n-、nc-、(rc)c(o)o-、(rc)oc(o)-、(rc)c(o)n(rc)-和(rc)2nc(o)-；其中每個rc獨立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(c1-c30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(c1-c30)雜烴基。
如本文所用，關(guān)于化合物的術(shù)語“未經(jīng)取代”是指無包含至少一個雜原子(例如o、s、n、p等)的取代基。
如本文所用，術(shù)語“烴基”是指僅含有氫原子和碳原子的單價(單價基團或基團)化學基團。
如本文所用，術(shù)語“經(jīng)取代的烴基”是指其中至少一個氫原子被包含至少一個雜原子的取代基取代的烴基。
如本文所用，術(shù)語“雜烴基”是指其中至少一個碳原子或ch基團或ch2基團被雜原子或含有至少一個雜原子的化學基團取代的烴基。雜原子包括(但不限于)o、n、p和s。
如本文所用，術(shù)語“經(jīng)取代的雜烴基”是指其中至少一個氫原子被包含至少一個雜原子的取代基取代的雜烴基。
如本文所用，術(shù)語“亞烴基”是指僅含有氫原子和碳原子的二價(二基)化學基團。
如本文所用，術(shù)語“經(jīng)取代的亞烴基”是指其中至少一個氫原子被包含至少一個雜原子的取代基取代的亞烴基。
如本文所用，術(shù)語“亞雜烴基”是指其中至少一個碳原子或ch基團或ch2基團被雜原子或含有至少一個雜原子的化學基團取代的亞烴基。雜原子包括(但不限于)o、n、p和s。
如本文所用，術(shù)語“經(jīng)取代的亞雜烴基”是指其中至少一個氫原子被包含至少一個雜原子的取代基取代的亞雜烴基。
如本文所用，術(shù)語“(c1-c40)烴基”是指具有1到40個碳原子的烴基。每個烴基可獨立地是芳香族(6個碳原子或更多)或非芳香族、飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán)，包括雙環(huán)；3個碳原子或更多)或非環(huán)狀的，或其兩個或更多個的組合；并且每個烴基分別獨立地與另一烴基相同或不同。
優(yōu)選地，(c1-c40)烴基獨立地是(c1-c40)烷基或(c3-c40)環(huán)烷基。更優(yōu)選地，前述(c1-c40)烴基中的每一個獨立地具有最多20個碳原子(即(c1-c20)烴基)并且再更優(yōu)選地最多12個碳原子。
如本文所用，術(shù)語“(c1-c40)亞烴基”是指具有1到40個碳原子的烴二基。每個烴二基可獨立地是芳香族(6個碳原子或更多)或非芳香族、飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán)，包括雙環(huán)；3個碳原子或更多)或非環(huán)狀的，或其中兩個或更多個的組合；并且每個烴二基分別獨立地與另一烴二基相同或不同。
優(yōu)選地，(c1-c40)亞烴基獨立地是(c3-c20)環(huán)烷基-(c1-c20)亞烷基、(c6-c40)芳基或(c6-c20)芳基-(c1-c20)亞烷基。更優(yōu)選地，前述(c1-c40)亞烴基中的每一個都獨立地具有最多20個碳原子(即(c1-c20)烴基)并且再更優(yōu)選地最多12個碳原子。
術(shù)語“(c1-c40)雜烴基”是指具有1到40個碳原子的雜烴基。每個雜烴基獨立地具有一個或多個雜原子，例如o；s；s(o)；s(o)2；si(rc)2；ge(rc)2；p(rp)；以及n(rn)，其中每個rc獨立地是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基，每個rp是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基；并且每個rn是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基或不存在(例如當n包含-n＝或經(jīng)三碳取代的n時不存在)。雜烴基在其碳原子或雜原子上，但當鍵結(jié)到式(i)中的雜原子或鍵結(jié)到另一雜烴基的雜原子時優(yōu)選地在碳原子上。每個(c1-c40)雜烴基獨立地可是飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán))或非環(huán)狀的，或其中的兩個或更多個的組合；且每一個分別與另一個相同或不同。
術(shù)語“(c1-c40)亞雜烴基”是指具有1到40個碳原子的雜烴二基。每個亞雜烴基獨立地具有一個或多個雜原子，例如o；s；s(o)；s(o)2；si(rc)2；ge(rc)2；p(rp)；以及n(rn)，其中每個rc獨立地是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基，每個rp是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基；并且每個rn是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基或不存在(例如當n包含-n＝或經(jīng)三碳取代的n時不存在)。雜烴基和每一雜烴二基獨立地在其碳原子或雜原子上，但當鍵結(jié)到式(i)中的雜原子或鍵結(jié)到另一雜烴基或亞雜烴基的雜原子時優(yōu)選地在碳原子上。
優(yōu)選地，(c1-c40)雜烴基獨立地是(c1-c40)雜烷基、(c1-c40)烴基-o-、(c1-c40)烴基-s-、(c1-c40)烴基-s(o)-、(c1-c40)羰基-s(o)2-、(c1-c40)烴基-si(rc)2-、(c1-c40)烴基-ge(rc)2-、(c1-c40)烴基-n(rn)-、(c1-c40)烴基-p(rp)-、(c2-c40)雜環(huán)烷基。
優(yōu)選地，(c1-c40)亞雜烴基獨立地是(c2-c19)雜環(huán)烷基-(c1-c20)亞烷基、(c3-c20)環(huán)烷基-(c1-c19)亞雜烷基、(c2-c19)雜環(huán)烷基-(c1-c20)亞雜烷基、(c1-c40)亞雜芳基、(c1-c19)雜芳基-(c1-c20)亞烷基、(c6-c20)芳基-(c1-c19)亞雜烷基或(c1-c19)雜芳基-(c1-c20)亞雜烷基。
術(shù)語“鹵素原子”是指氟原子基團(f)、氯原子基團(cl)、溴原子基團(br)或碘原子基團(i)。優(yōu)選地每個鹵素原子獨立地是br、f或cl基團，并且更優(yōu)選地f或cl基團，并且更優(yōu)選地f基團。
優(yōu)選地，在式1的過渡金屬絡(luò)合物中，除在s(o)或s(o)2二基官能團中的o-s鍵以外，不存在o-o、s-s或o-s鍵。更優(yōu)選地，在式1的過渡金屬絡(luò)合物中，除在s(o)或s(o)2二基官能團中的o-s鍵以外，不存在o-o、n-n、p-p、n-p、s-s或o-s鍵。
術(shù)語“飽和”意指無雙鍵或三鍵，例如碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵以及(在含雜原子基團中)碳-氮、碳-磷和碳-硅多重鍵。
術(shù)語“不飽和”意指含有一個或多個雙鍵和/或三鍵，例如碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵以及(在含雜原子基團中)碳-氮、碳-磷和/或碳-硅多重鍵。
式1的金屬m優(yōu)選地選自鋯(zr)、鉿(hf)和鈦(ti)，并且優(yōu)選地選自zr或hf，并且更優(yōu)選地zr。在一些實施例中，m處于+2、+3或+4的形式氧化態(tài)。在一些實施例中，n是0、1、2或3。每個x獨立地是中性、單陰離子或雙陰離子單齒配體；或兩個x連在一起形成中性、單陰離子或雙陰離子雙齒配體。x和n以使得式1的金屬-配體絡(luò)合物總體上呈中性的方式來選擇。在一些實施例中，每個x獨立地是單齒配體。在一個實施例中，當存在兩個或更多個x單齒配體時，每個x相同。在一些實施例中，單齒配體是單陰離子配體。單陰離子配體具有-1的凈形式氧化態(tài)。每個單陰離子配體可獨立地是氫化物、(c1-c40)烴基碳陰離子、(c1-c40)雜烴基碳陰離子、鹵離子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、hc(o)o-、(c1-c40)烴基c(o)o-、hc(o)n(h)-、(c1-c40)烴基c(o)n(h)-、(c1-c40)烴基c(o)n((c1-c20)烴基)-、rkrlb-、rkrln-、rko-、rks-、rkrlp-或rmrkrlsi-，其中每個rk、rl和rm獨立地是氫、(c1-c40)烴基或(c1-c40)雜烴基，或rk和rl連在一起形成(c2-c40)亞烴基或(c1-c40)亞雜烴基并且rm如上文所定義。
在一些實施例中，至少一個x單齒配體獨立地是中性配體。在一個實施例中，中性配體是中性路易斯堿基團，即rxnrkrl、rkorl、rksrl或rxprkrl，其中每個rx獨立地是氫、(c1-c40)烴基、[(c1-c10)烴基]3si、[(c1-c10)烴基]3si(c1-c10)烴基或(c1-c40)雜烴基，并且每個rk和rl獨立地如上文所定義。
在一些實施例中，每個x是單齒配體，其獨立地是鹵素原子、未經(jīng)取代的(c1-c20)烴基、未經(jīng)取代的(c1-c20)烴基c(o)o-或rkrln-，其中rk和rl中的每一個獨立地是未經(jīng)取代的(c1-c20)烴基。在一些實施例中，每個單齒配體x是氯原子、(c1-c10)烴基(例如(c1-c6)烷基或苯甲基)、未經(jīng)取代的(c1-c10)烴基c(o)o-或rkrln-，其中rk和rl中的每一個獨立地是未經(jīng)取代的(c1-c10)烴基。
在一些實施例中，存在至少兩個x并且所述兩個x連在一起形成雙齒配體。在一些實施例中，雙齒配體是中性雙齒配體。在一個實施例中，中性雙齒配體是式(rd)2c＝c(rd)-c(rd)＝c(rd)2的二烯，其中每個rd獨立地是h、未經(jīng)取代的(c1-c6)烷基、苯基或萘基。在一些實施例中，雙齒配體是單陰離子-單(路易斯堿)配體。單陰離子-單(路易斯堿)配體可是式(d)的1,3-二酮化物：re-c(o-)＝ch-c(＝o)-re(d)，其中每個re獨立地是h、未經(jīng)取代的(c1-c6)烷基、苯基或萘基。在一些實施例中，雙齒配體是雙陰離子配體。雙陰離子配體具有-2的凈形式氧化態(tài)。在一個實施例中，每個雙陰離子配體獨立地是碳酸根、乙二酸根(即-o2cc(o)o-)、(c2-c40)亞烴基二碳陰離子、(c1-c40)亞雜烴基二碳陰離子、磷酸根或硫酸根。
如先前所提及，x的數(shù)目和電荷(中性、單陰離子、雙陰離子)根據(jù)m的形式氧化態(tài)來選擇，使得式1的過渡金屬絡(luò)合物總體上呈中性。
在一些實施例中，每個x相同，其中每個x是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯。在一些實施例中，n是2且每個x相同。
在一些實施例中，至少兩個x不同。在一些實施例中，n是2，并且每個x是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯中的不同一者。
整數(shù)n表示x基團的數(shù)目。在一個實施例中，n是2或3，并且至少兩個x獨立地是單陰離子單齒配體，且第三個x(如果存在)是中性單齒配體。在一些實施例中，n是2，并且兩個x連在一起形成雙齒配體。在一些實施例中，雙齒配體是2,2-二甲基-2-硅雜丙-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在一些實施例中，每個z獨立地是o、s、-n[(c1-c40)烴基]-或-p[(c1-c40)烴基]-。在一些實施例中，每個z不同。在一些實施例中，一個z是-o-，并且一個z是-n[(c1-c40)烴基]-(例如-n(ch3)-)。在一些實施例中，一個z是-o-，并且一個z是-s-。在一些實施例中，一個z是-s-，并且一個z是-n[(c1-c40)烴基]-(例如-n(ch3)-)。在一些實施例中，每個z相同。在一些實施例中，每個z是-o-。在一些實施例中，每個z是-s-。在一些實施例中，每個z是-n[(c1-c40)烴基]-(例如-n(ch3)-)。在一些實施例中，至少一個并且在一些實施例中，每個z是-p[(c1-c40)烴基]-(例如-p(ch3)-)。
聚合
為了制備本發(fā)明的均聚物、互聚物或共聚物，將乙烯和/或所選擇的(一或多種)α-烯烴單體進料到合適的反應(yīng)器中，用于分批、半連續(xù)或連續(xù)生產(chǎn)，其中此類(一或多種)單體將與催化劑接觸。在制備共聚物的情況下，應(yīng)注意，對于任何給定催化劑，乙烯/α-烯烴反應(yīng)性比率是不同的，并且提供一種測定獲得目標共聚物組合物所需要的α-烯烴的量的方法。反應(yīng)性比率可使用眾所周知的理論技術(shù)測定，或憑經(jīng)驗從實際聚合數(shù)據(jù)得出。合適的理論技術(shù)公開于例如b.g.kyle，《化學與過程熱力學(chemicalandprocessthermodynamics)》，第3版，prentice-hall(新澤西州恩格爾伍德克里夫(englewoodcliffs,nj)1999)和g.soave，《雷德利希-鄺-蘇瓦韋(rks)狀態(tài)方程(redlich-kwong-soave(rks)equationofstate)》，《化學工程科學(chemicalengineeringscience)》，1972，第27卷，第1197至1203頁中?？缮藤彽能浖绦蚩捎糜趲椭蓪嶒灚@得的數(shù)據(jù)推導反應(yīng)性比率。此類軟件的一個實例是來自美國馬薩諸塞州劍橋第十運河公園02141-2201的艾斯本公司(aspentechnology,inc.,tencanalpark,cambridge,massachusetts02141-2201,usa)的aspenplus。在一個實施例中，以聚合單體的總摩爾數(shù)計，在共聚物中的α-烯烴的目標量范圍是1摩爾％到30摩爾％(mol％)；更優(yōu)選地1mol％到25mol％；并且再更優(yōu)選地1mol％到20mol％。
通過使式1的過渡金屬絡(luò)合物與活化助催化劑接觸，或?qū)⑵渑c活化助催化劑組合，或通過使用活化技術(shù)，如本領(lǐng)域中已知與金屬類烯烴聚合反應(yīng)一起使用的活化技術(shù)，來使式1的過渡金屬絡(luò)合物呈現(xiàn)催化活性。先前已在以下專利參考文獻中關(guān)于不同金屬-配體絡(luò)合物教導了許多活化助催化劑和活化技術(shù)：us5,064,802；us5,153,157；us5,296,433；us5,321,106；us5,350,723；us5,425,872；us5,625,087；us5,721,185；us5,783,512；us5,883,204；us5,919,983；us6,696,379；和us7,163,907。合適的烴基氧化物的實例公開于us5,296,433中。適用于加成聚合催化劑的布朗斯臺德酸(bronstedacid)鹽的實例公開于us5,064,802；us5,919,983；us5,783,512中。適用作加成聚合催化劑的活化助催化劑的陽離子氧化劑和非配位相容性陰離子的鹽的實例公開于us5,321,106中。適用作加成聚合催化劑的活化助催化劑的碳正離子鹽的實例公開于us5,350,723中。適用作加成聚合催化劑的活化助催化劑的甲硅烷鎓鹽(silyliumsalts)的實例公開于us5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的合適的絡(luò)合物的實例公開于us5,296,433中。這些催化劑中的一些也描述于us6,515,155的一部分中，在第50欄第39行開始并且直到第56欄第55行，所述專利的僅這部分以引用的方式并入本文中。
在一些實施例中，式1的過渡金屬絡(luò)合物可通過與一或多種助催化劑(如陽離子形成助催化劑、強路易斯酸或其組合)組合被活化以形成活性催化劑組合物。合適的助催化劑包括聚合或低聚鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷以及惰性相容性非配位的離子形成化合物。示例性合適的助催化劑包括(但不限于)經(jīng)改性的甲基鋁氧烷(mmao)、三乙基鋁(tea)、三-五氟苯基硼烷、四-五氟-苯基硼酸雙-氫化牛酯烷基甲基銨(bis-hydrogenatedtallowalkylmethylammoniumtetrakis-pentafluoro-phenylborate)、四(五氟苯基)硼酸甲基雙(十八烷基)銨及其任何組合。在一個實施例中，助催化劑選自三-五氟苯基硼烷、經(jīng)改性的甲基鋁氧烷、四-五氟-苯基硼酸雙-氫化半脂烷基甲基銨及其組合。
在一些實施例中，前述活化助催化劑中的一或多種彼此組合使用。舉例來說，三((c1-c4)烴基)-鋁、三((c1-c4)烴基)硼烷或硼酸銨與低聚或聚合鋁氧烷化合物的組合。
一或多種式1的過渡金屬絡(luò)合物的總摩爾數(shù)與活化助催化劑中的一或多種的總摩爾數(shù)的比率是1:10,000到100:1。在一些實施例中，比率是至少1:5000，在一些其他實施例中至少1:1000或1:100；和10:1或更小，并且在一些其它實施例中，1:1或更小。當鋁氧烷單獨用作活化助催化劑時，優(yōu)選地采用的鋁氧烷的摩爾數(shù)是式1的過渡金屬絡(luò)合物的摩爾數(shù)的至少10倍，進一步至少40倍，進一步至少100倍。當三(五氟苯基)-硼烷單獨用作活化助催化劑時，在一些其它實施例中，采用的三(五氟苯基)-硼烷的摩爾數(shù)對一或多種式1的過渡金屬絡(luò)合物的總摩爾數(shù)是0.5:1到10:1，在一些其它實施例中，是1:1到6:1，在一些其它實施例中是1:1到5:1。剩余活化助催化劑一般以與一或多種式1的過渡金屬絡(luò)合物的總摩爾量大致相等的摩爾量采用。
可根據(jù)起始材料、反應(yīng)的性質(zhì)(分批、半連續(xù)或連續(xù))、設(shè)備設(shè)置、期望的產(chǎn)物等，采用多種均聚合或共聚合條件及其組合。然而，一般來說，本發(fā)明的合適的聚合物、互聚物或共聚物可在優(yōu)選地150℃到250℃，進一步160℃到240℃，進一步170℃到230℃的溫度下使用指定的式1的過渡金屬絡(luò)合物中的一或多種來產(chǎn)生。反應(yīng)時間范圍可是10分鐘到300分鐘?？筛鶕?jù)從業(yè)者的需求和需要控制和改變其它參數(shù)，如壓力。通常優(yōu)選的是以連續(xù)法進行所述方法，其進一步使用至少一個連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(cstr)或(一個或多個)其它合適的容器；并且優(yōu)選地以連續(xù)溶液法，其進一步使用至少一個連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(cstr)或(一個或多個)其它合適的容器進行所述方法。
乙烯類聚合物
乙烯類聚合物可是乙烯均聚物、乙烯類互聚物或乙烯類共聚物。
在一個實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。優(yōu)選的α-烯烴包括(但不限于)c3-c20α-烯烴，進一步c3-c12α-烯烴，并且進一步c3-c10α-烯烴。更優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更進一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，進一步1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，進一步1-丁烯和1-辛烯。
在一個實施例中，乙烯類聚合物在350℉(177℃)下的熔體粘度小于或等于5,000cp，進一步小于或等于4,000cp，進一步小于或等于3,000cp，進一步小于或等于2,000cp，進一步小于或等于1,000cp。在另一實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯類聚合物在350℉(177℃)下的熔體粘度大于或等于20cp，進一步大于或等于50cp，更進一步大于或等于100cp。在另一實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯類聚合物的重均分子量小于或等于10,000g/mol，并且進一步小于或等于5,000g/mol，并且進一步小于或等于2,000g/mol，并且更進一步小于或等于1,000g/mol。在另一實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯類聚合物的重均分子量(mw)是100g/mol到10,000，進一步200g/mol到5,000，進一步300g/mol到2,000，進一步400g/mol到1,000g/mol。在另一實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯類聚合物的分子量分布(mw/mn)小于或等于3.0，并且進一步小于或等于2.8，并且進一步小于或等于2.5，并且更進一步小于或等于2.0。進一步，乙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布是1.1到3.0，并且進一步是1.3到2.5，并且更進一步是1.5到2.0。在另一實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯類聚合物的熔融指數(shù)(i2或mi)或計算熔融指數(shù)(i2)大于或等于500g/10min，進一步大于或等于1000g/10min，并且更進一步大于或等于2000g/10min。在另一實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯類聚合物的熔融溫度(tm)是50℃到100℃，進一步是60℃到90℃，進一步是70℃到80℃。在另一實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯類聚合物的結(jié)晶度％是5％到50％，進一步是10％到50％，并且更進一步是20％到50％，如通過dsc測定。在另一實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯類聚合物的密度大于或等于0.855g/cc，進一步大于或等于0.860g/cc，更進一步大于或等于0.865g/cc(1cc＝1cm3)。在另一實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯類聚合物的密度小于或等于0.900g/cc，進一步小于或等于0.895g/cc，更進一步小于或等于0.890g/cc。在另一實施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進一步是乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物是均勻支化的線性互聚物，并且進一步是共聚物，或均勻支化的實質(zhì)上線性互聚物，并且進一步是共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物是均勻支化的線性互聚物，并且進一步是共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
在一個實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物是均勻支化的實質(zhì)上線性互聚物，并且進一步是共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
術(shù)語“均勻”和“均勻支化”用于指乙烯/α-烯烴互聚物，其中α-烯烴共聚單體隨機分布在給定聚合物分子內(nèi)，并且所有聚合物分子具有相同或?qū)嵸|(zhì)上相同的共聚單體比乙烯的比率。
均勻支化的線性乙烯互聚物是如下乙烯聚合物，其不具有長鏈支化，但確實具有短鏈分支，衍生自聚合成互聚物的共聚單體，并且其在相同聚合物鏈內(nèi)和在不同聚合物鏈之間都是均勻分布的。這些乙烯/α-烯烴互聚物具有線性聚合物主鏈、不可測量的長鏈支化和窄分子量分布。這類聚合物例如由elston在美國專利第3,645,992號中所公開，并且如所顯示，已經(jīng)在以下各項中研發(fā)出了使用雙-茂金屬催化劑產(chǎn)生此類聚合物的后續(xù)方法：例如ep0129368；ep0260999；美國專利第4,701,432號；美國專利第4,937,301號；美國專利第4,935,397號；美國專利第5,055,438號；以及wo90/07526；各自以引用方式并入本文中。如所論述，均勻支化的線性乙烯互聚物不具有長鏈支化，對于線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物來說情況也是如此。均勻支化線性乙烯/α-烯烴互聚物的商業(yè)實例包括來自三井化學公司(mitsuichemicalcompany)的tafmer聚合物以及來自?？松梨诨瘜W公司(exxonmobilchemicalcompany)的exact和exceed聚合物。
均勻支化的實質(zhì)上線性乙烯/α-烯烴互聚物描述于美國專利第5,272,236號、第5,278,272號、第6,054,544號、第6,335,410號以及第6,723,810號中，各自以引用的方式并入本文中。實質(zhì)上線性乙烯/α-烯烴互聚物具有長鏈支化。長鏈分支具有與聚合物主鏈相同的共聚單體分布，并且可具有與聚合物主鏈的長度大致相同的長度?！皩嵸|(zhì)上線性”通常指平均經(jīng)“每1000個總碳0.01個長鏈分支”到“每1000個總碳3個長鏈分支”取代的聚合物。長鏈分支的長度大于通過將一個共聚單體并入聚合物主鏈中而形成的短鏈分支的碳長度。
一些聚合物可被每1000個總碳0.01個長鏈分支到每1000個總碳3個長鏈分支，進一步每1000個總碳0.01個長鏈分支到每1000個總碳2個長鏈分支，并且進一步每1000個總碳0.01個長鏈分支到每1000個總碳1個長鏈分支取代。
實質(zhì)上線性乙烯/α-烯烴互聚物形成一類獨特的均勻支化的乙烯聚合物。其實質(zhì)上不同于如上文所論述的該類眾所周知的常規(guī)均勻支化線性乙烯/α-烯烴互聚物，并且此外，其與常規(guī)的不均勻“齊格勒-納塔(ziegler-natta)催化劑聚合的”線性乙烯聚合物(例如，使用例如anderson等人的美國專利4,076,698中公開的技術(shù)制造的超低密度聚乙烯(uldpe)、線性低密度聚乙烯(lldpe)或高密度聚乙烯(hdpe))不屬于同一類別；其與高壓自由基引發(fā)的高度支化聚乙烯(例如低密度聚乙烯(ldpe)、乙烯-丙烯酸(eaa)共聚物以及乙烯乙酸乙烯酯(eva)共聚物)也不屬于同一類別。
適用于本發(fā)明的均勻支化的實質(zhì)上線性乙烯/α-烯烴互聚物具有優(yōu)異可加工性，雖然其具有相對較窄的分子量分布。出人意料的是，實質(zhì)上線性乙烯互聚物的熔體流動比(i10/i2)(根據(jù)astmd1238)可廣泛變化，并且基本上與分子量分布(mw/mn或mwd)無關(guān)。這出人意料的行為與常規(guī)均勻支化的線性乙烯互聚物(如例如由elston在u.s.3,645,992中描述的那些)和不均勻支化的常規(guī)“齊格勒-納塔聚合”線性聚乙烯互聚物(如例如由anderson等人在u.s.4,076,698中描述的那些)相反。不同于實質(zhì)上線性乙烯互聚物，線性乙烯互聚物(不論均勻支化或不均勻支化)具有流變特性，以使得隨著分子量分布增加，i10/i2值也增加。
可通過使用13c核磁共振(nmr)光譜法測定長鏈分支，并且可使用randall(《高分子化學物理綜述(rev.macromol.chem.phys.)》，c29(2和3)1989，第285至297頁)的方法對其定量，所述文獻的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。其它兩種方法是與低角度激光散射檢測器聯(lián)合的凝膠滲透色譜法(gpclalls)，以及與差示粘度計檢測器聯(lián)合的凝膠滲透色譜法(gpc-dv)。這些用于長鏈分支檢測的技術(shù)和基礎(chǔ)理論已經(jīng)在文獻中得到充分證實。參見例如zimm,b.h.和stockmayer,w.h.，《化學物理雜志(j.chem.phys.)》，17,1301(1949)；以及rudin,a.，《聚合物表征的現(xiàn)代方法(modernmethodsofpolymercharacterization)》，約翰·威利父子公司(johnwiley&sons)，紐約(newyork)(1991)第103至112頁。
相比于“實質(zhì)上線性乙烯聚合物”，“線性乙烯聚合物”意指不具有可測量或明顯的長鏈分支的聚合物，即，聚合物經(jīng)每1000個總碳平均小于0.01個長鏈分支取代。
乙烯類聚合物可包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
乙烯/α-烯烴互聚物可包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
乙烯/α-烯烴共聚物可包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
添加劑和應(yīng)用
本發(fā)明組合物可進一步包含一或多種添加劑。通常，聚合物和樹脂用一或多種穩(wěn)定劑處理，例如抗氧化劑，如irganox1010、irganox1076和irgafos168，各自由basf供應(yīng)。聚合物通常在擠出或其它熔融方法之前用一或多種穩(wěn)定劑處理。因此，添加劑包括(但不限于)抗氧化劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料和染料、晶核生成劑、填料、阻燃劑、增粘劑、塑化劑或油、煙塵抑制劑、粘度控制劑和防結(jié)塊劑。本發(fā)明組合物還可含有一或多種熱塑性聚合物。
本發(fā)明組合物還可用于多種應(yīng)用，包括但不限于粘合劑、潤滑劑、介電流體、粘合劑、墨水、個人護理和裝飾產(chǎn)品、密封劑、顏色和添加劑濃縮物。
定義
除非相反說明，否則所有測試方法都是截至本公開申請日的現(xiàn)用方法。
如本文所用，術(shù)語“配價共價(或配位)”是指兩個原子之間的鍵，其中結(jié)合的電子由兩個原子中的一個提供。
如本文所用，術(shù)語“組合物”包括包含組合物的材料的混合物以及由組合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。
如本文所用，術(shù)語“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型的單體而制備的聚合化合物。因此，通用術(shù)語聚合物涵蓋術(shù)語均聚物(用于指僅由一種類型單體制備的聚合物，理解為痕量雜質(zhì)可并入聚合物結(jié)構(gòu)中)和如下文中所定義的術(shù)語互聚物。痕量雜質(zhì)(例如催化劑殘余物)可并入聚合物中和/或聚合物內(nèi)。
如本文所用，術(shù)語“互聚物”是指通過聚合至少兩種不同類型的單體而制備的聚合物。因此，通用術(shù)語互聚物包括共聚物(用以指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。
如本文所用，術(shù)語“乙烯類聚合物”是指包含聚合形式的多數(shù)量的乙烯單體(以聚合物的重量計)并且任選地可包含一或多種共聚單體的聚合物。
如本文所用，術(shù)語“乙烯類的互聚物”是指包含呈聚合形式的多數(shù)量的乙烯單體(以互聚物的重量計)和至少一種共聚單體的互聚物。
如本文所用，術(shù)語“乙烯類聚合物”是指包含呈聚合形式的多數(shù)量的乙烯單體(以共聚物的重量計)和共聚單體作為僅有的兩種單體類型的共聚物。
如本文所用，術(shù)語“乙烯/α-烯烴互聚物”是指包含呈聚合形式的多數(shù)量的乙烯單體(以互聚物的重量計)和至少一種α-烯烴的互聚物。
如本文所用，術(shù)語“乙烯/α-烯烴共聚物”是指包含呈聚合形式的多數(shù)量的乙烯單體(以共聚物的重量計)和α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。
如本文所用，術(shù)語“丙烯類聚合物”是指包含呈聚合形式的多數(shù)量的丙烯單體(以聚合物的重量計)并且任選地可包含一或多種共聚單體的聚合物。
術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”和其衍生詞并不旨在排除任何額外組分、步驟或程序的存在，無論是否具體地將其公開出來。為了避免任何疑問，除非相反說明，否則通過使用術(shù)語“包含”所要求的所有組合物都可包括任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其它方式。相比之下，術(shù)語“基本上由……組成”從任何隨后敘述的范圍中排除任何其它組分、步驟或程序，除了對可操作性來說不是必不可少的那些之外。術(shù)語“由……組成”排除未具體界定或列舉的任何組分、步驟或程序。
測試方法
熔體粘度
根據(jù)astmd3236(177℃，350℉)，使用布氏數(shù)字粘度計(brookfielddigitalviscometer)(型號dv-iii，版本3)和一次性鋁樣品腔室測量熔體粘度。轉(zhuǎn)子是sc-31熱熔轉(zhuǎn)子，適合測量10厘泊到100,000厘泊(cp)范圍內(nèi)的粘度。將樣品倒入腔室中，然后將腔室插入布氏加熱器(brookfieldthermosel)中，并且將其鎖定到位。樣品腔室在底部上具有適配布氏加熱器底部的槽口，以當轉(zhuǎn)子插入和旋轉(zhuǎn)時確保腔室不轉(zhuǎn)動。將樣品(約8克至10克樹脂)加熱到所需溫度，直到熔融樣品在樣品腔室頂部下方約一英寸處。降低粘度計設(shè)備，并且使轉(zhuǎn)子浸沒到樣品腔室中。持續(xù)降低，直到粘度計上的支架對準加熱器。開啟粘度計，并且將其設(shè)定成在特定剪切速率下運行，從而產(chǎn)生總轉(zhuǎn)矩能力的40％到60％范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)矩讀數(shù)(基于粘度計的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)輸出)。每分鐘獲取一次讀數(shù)，持續(xù)約15分鐘，或者直到值穩(wěn)定，此時記錄最終讀數(shù)。
熔融指數(shù)
根據(jù)astmd-1238，在190℃/2.16kg條件下測量乙烯類聚合物的熔融指數(shù)(i2，或mi)。對于高i2聚合物(i2大于或等于200g/mol)來說，如美國專利第6,335,410號、第6,054,544號、第6,723,810號中所描述，優(yōu)選根據(jù)布氏粘度來計算熔融指數(shù)。i2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.31851，其中η＝在350℃下單位為cp的熔體粘度。
凝膠滲透色譜法(gpc)
乙烯類聚合物的平均分子量和分子量分布用由聚合物實驗室(polymerlaboratories)型號pl-210或者聚合物實驗室型號pl-220中任一者組成的色譜系統(tǒng)測定。對于乙烯類聚合物室和圓盤傳送帶隔室在140℃下操作。柱是三個聚合物實驗室10-微米混合-b柱。溶劑是1,2,4-三氯苯。以“50毫升”溶劑中“0.1克聚合物”的濃度制備樣品。用于制備樣品的溶劑含有“200ppm丁基化羥基甲苯(bht)”。通過在160℃下輕微攪拌兩小時制備樣品。注射體積是“100微升”，且流動速率是“1.0毫升/分鐘”。用購自聚合物實驗室(uk)的具有“窄分子量分布”的聚苯乙烯標準進行g(shù)pc柱組的校準。使用以下等式(如williams和ward，《聚合物科學雜志(j.polym.sci.)》，《聚合物快報(polym.let.)》，6，621(1968)中所描述)，將聚苯乙烯標準峰值分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量：
m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)b，
其中m是分子量，a的值是0.4315并且b等于1.0。
使用viscotektrisec軟件3.0版本進行聚乙烯當量分子量計算。可根據(jù)astmd6474.9714-1，使用馬克-霍溫克比率(mark-houwinkratio)測定丙烯類聚合物的分子量，其中對于聚苯乙烯，a＝0.702且logk＝-3.9，并且對于聚丙烯，a＝0.725且logk＝-3.721。對于丙烯類聚合物樣品，在160℃下操作柱和傳送帶隔室。
差示掃描量熱法(dsc)
差示掃描量熱法(dsc)用于測量乙烯(pe)類聚合物樣品和丙烯(pp)類聚合物樣品中的結(jié)晶度。稱取約五毫克到八毫克樣品并且將其放置于dsc盤中。將蓋子在盤上卷邊以確保封閉的氛圍。將樣品盤放置于dsc單元中，并且然后以約10℃/min的速率將pe加熱到180℃的溫度(對于pp加熱到230℃)。使樣品保持在此溫度下三分鐘。然后，對于pe，以10℃/min的速率將樣品冷卻到-60℃(對于pp，冷卻到-40℃)，并且在所述溫度下等溫保持三分鐘。接著，以10℃/min的速率加熱樣品，直到完全熔融(第二次加熱)。通過使由第二加熱曲線確定的熔化熱(hf)除以pe的292j/g的理論熔化熱(對于pp，165j/g)并使該量乘以100來計算％結(jié)晶度(例如對于pe，％cryst.＝(hf/292j/g)×100；并且對于pp，％cryst.＝(hf/165j/g)×100)。
除非另有說明，否則由如上所述的獲自dsc的第二次加熱曲線確定每種聚合物的熔點(tm)。由第一次冷卻曲線測量結(jié)晶溫度(tc)。
密度
根據(jù)astmd-1928制備測量密度的聚合物樣品。在使用astmd792方法b，在壓制樣品后一小時內(nèi)進行測量。
實驗
制備4-氟-2-碘苯酚
在n2氛圍下在0℃至10℃下向配備有加料漏斗的圓底燒瓶添加甲醇(200ml)、4-氟苯酚(8.00g，71.37mmol)、nai(12.84g，85.64mmol)和naoh(3.43g，85.64mmol)。在0℃至10℃下使此溶液攪拌約15分鐘，隨后在1.5小時的時間段內(nèi)逐滴添加naocl(133ml，市售漂白劑中的5％v/v，92.77mmol)。在完成漂白劑添加之后，使反應(yīng)在0℃至10℃下再攪拌一小時。接著，將100ml的10wt％硫代硫酸鈉水溶液添加到反應(yīng)混合物中。然后將反應(yīng)混合物用5％hcl酸化，萃取到二氯甲烷(500ml)中，用500ml的10wt％硫代硫酸鈉水溶液、水、然后鹽水每一者洗滌，并且然后經(jīng)無水硫酸鎂干燥，通過硅膠墊過濾，并且然后濃縮，得到油狀物。此粗產(chǎn)物通過使用己烷再結(jié)晶來純化，得到11.52g(67.8％)呈白色晶體狀的純化合物。1hnmr(500mhz,三氯甲烷-d)δ7.36(dd,j＝7.6,2.9hz,1h),6.97(ddd,j＝8.9,7.7,2.9hz,2h),6.92(dd,j＝9.0,4.9hz,1h),5.10(s,1h)。13cnmr(101mhz,三氯甲烷-d)δ156.42(d,j＝243.0hz),151.45(d,j＝2.6hz),124.34(d,j＝25.3hz),116.83(d,j＝23.1hz),115.08(d,j＝7.8hz),84.23(d,j＝9.0hz)。19fnmr(376mhz,三氯甲烷-d)δ-122.52(td,j＝7.6,4.9hz)。msm/e238。
制備雙(4-氟-2-碘苯氧基)甲烷
在n2氛圍下向配備有加料漏斗的圓底燒瓶添加n,n-二甲基甲酰胺(120ml)、4-氟-2-碘苯酚(5.00g，21.01mmol)和nah(0.924g，23.11mmol)。在攪拌4小時之后，將溶液冷卻到0℃至10℃(冰水浴)，并且在約5分鐘的時間段內(nèi)經(jīng)由加料漏斗逐滴添加在1ml的n,n-二甲基甲酰胺中的二碘甲烷(0.85ml，10.10mmol)溶液。然后將懸浮液小心地加熱到90℃，并且在冷卻到室溫之前維持所述溫度18小時。接著，添加乙醚(100ml)，并且丟棄下降層(lowedlayer)。首先用5％氯化鋰水溶液(100ml)，然后用5％氫氧化鉀水溶液(3×50ml)并且最后用鹽水(50ml)洗滌有機醚層。有機相經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾和濃縮，得到無色粗固體。此粗產(chǎn)物從己烷中再結(jié)晶，得到4.08g(79.6％)呈白色晶體狀的產(chǎn)物。1hnmr(400mhz,三氯甲烷-d)δ7.50(dd,j＝7.6,3.0hz,2h),7.18(dd,j＝9.1,4.7hz,2h),7.05(ddd,j＝9.1,7.7,3.0hz,2h),5.70(s,2h)。13cnmr(101mhz,三氯甲烷-d)δ159.22,156.77,152.28(d,j＝3.0hz),126.20(d,j＝25.0hz),116.10(m,j＝32.0hz)),92.84,86.82(d,j＝8.2hz)。19fnmr(376mhz,三氯甲烷-d)δ-119.43(td,j＝7.8,4.8hz)。
制備2-碘-4-甲苯酚
向乙腈(150ml)添加4-甲苯酚(5.00g，46.24mmol)和對甲苯磺酸單水合物(8.80g，46.24mmol)，并且此溶液在0℃至10℃(冰水浴)下攪拌約15分鐘，此時添加n-碘丁二酰亞胺(10.41g，46.27mmol)，并且反應(yīng)在0℃至10℃下再攪拌3小時。將反應(yīng)燒瓶放置于-20℃冰箱中66小時，并且過濾出ptsa沉淀。將濾液濃縮到干燥，并溶解于二氯甲烷(200ml)中。將有機相用200ml的10wt％硫代硫酸鈉水溶液、水以及然后鹽水每一者洗滌，并且然后經(jīng)無水mgso4干燥，通過硅膠墊過濾，并且然后濃縮，得到10.81g(99.9％)呈粉紅色油狀物的產(chǎn)物。1hnmr(400mhz,三氯甲烷-d)δ7.47(dq,j＝2.0,0.7hz,1h),7.03(ddq,j＝8.3,2.1,0.6hz,1h),6.87(d,j＝8.3hz,1h),5.29(s,1h),2.24(t,j＝0.8hz,3h)。13cnmr(101mhz,三氯甲烷-d)δ152.61,138.26,131.92,130.80,114.67,85.37,19.91。msm/e235。
制備2-(2-碘-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃
向2-碘-4-甲苯酚(11.21g，47.90mmol)添加3,4-二氫-2h-吡喃(18ml，197.29mmol)和3滴濃hcl。在室溫下使反應(yīng)混合物攪拌3小時，并且然后在45℃再加熱3小時，隨后冷卻到室溫。反應(yīng)混合物用乙醚(100ml)稀釋，然后用100ml的冷飽和碳酸氫鈉水溶液、水以及然后鹽水每一者洗滌，并且然后經(jīng)無水氯化鈣干燥，通過小二氧化硅墊過濾，并且然后濃縮，得到15.03g(98.6％)呈金色油狀物的產(chǎn)物。1hnmr(400mhz,三氯甲烷-d)δ7.59(d,j＝2.0hz,1h),7.05(dd,j＝8.4,2.1hz,1h),6.95(d,j＝8.4hz,1h),5.46(t,j＝3.0hz,1h),3.88(td,j＝11.0,2.9hz,1h),3.58(dddd,j＝11.3,4.5,3.1,1.6hz,1h),2.25(s,3h),2.21-2.06(m,1h),2.03-1.92(m,1h),1.92-1.79(m,1h),1.80-1.56(m,4h)。13cnmr(101mhz,三氯甲烷-d)δ153.49,139.52,132.95,129.88,115.15,96.73,87.39,61.69,30.23,25.27,20.00,18.34。
制備的9-(5-甲基-2-((四氫-2h-吡喃-2-基)氧基)苯基)-9h-咔唑
向干燥甲苯(70ml)添加咔唑(4.50g，26.91mmol)、2-(2-碘-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃(12.00g，37.72mmol)、k3po4(12.00g，56.52mmol)、cui(0.103g，0.541mmol)和n,n'-二甲基乙二胺(0.232ml，2.15mmol)。在n2下在125℃(加熱套溫度)下將反應(yīng)混合物加熱24小時，在該時間之后，gc分析顯示13％轉(zhuǎn)化率。因此，將附加cui(0.210g，1.10mmol)和胺(0.464ml，4.30mmol)添加到反應(yīng)中，并且使反應(yīng)在125℃下再攪拌24小時。在46小時總反應(yīng)時間之后，gc分析顯示68％轉(zhuǎn)化率。因此，將附加cui(0.210g，1.10mmol)和胺(0.464ml，4.30mmol)添加到反應(yīng)中，并且使反應(yīng)在125℃下再攪拌72小時。將反應(yīng)冷卻，用thf稀釋，并且通過真空過濾，通過小硅膠墊過濾。濃縮濾液，得到11.36g的粗化合物，其通過快速色譜法使用在己烷中的2％乙酸乙酯來純化，得到6.10g(63.4％)呈灰白色固體的化合物。1hnmr(500mhz,三氯甲烷-d)δ8.16(dt,j＝7.6,1.1hz,2h),7.40(dtd,j＝8.1,6.8,1.2hz,2h),7.34(d,j＝8.5hz,2h),7.32-7.24(m,4h),7.22(dt,j＝8.2,0.9hz,1h),5.23(t,j＝3.0hz,1h),3.63(td,j＝11.2,2.9hz,1h),3.44(dddd,j＝11.3,4.5,3.2,1.2hz,1h),2.41(s,3h),1.52-1.35(m,2h),1.30-1.03(m,4h)。13cnmr(101mhz,三氯甲烷-d)δ151.20,141.42(d,j＝1.4hz),131.94,129.88(d,j＝17.5hz),126.76,125.44,123.13(d,j＝6.5hz),119.93(d,j＝5.9hz),119.34(d,j＝0.9hz),117.43,110.40(d,j＝35.3hz),97.08,61.48,29.91,24.93,20.53,17.61。msm/e380(m+na)。
制備9-(5-甲基-2-((四氫-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9h-咔唑
在0℃至10℃下在n2氛圍下向烘干的三頸圓底燒瓶添加9-(5-甲基-2-((四氫-2h-吡喃-2-基)氧基)苯基)-9h-咔唑(11.90g，33.29mmol)和干燥四氫呋喃(250ml)。將此溶液冷卻到0℃至10℃(冰水浴)，歷時約15分鐘，并緩慢添加在己烷中的2.5m正丁基鋰溶液(20ml，50.00mmol)。在攪拌4小時之后，緩慢添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(10.2ml，49.94mmol)?；旌衔镌?℃至10℃下攪拌一小時，隨后使反應(yīng)升溫至室溫，并且然后再攪拌18小時。向反應(yīng)混合物添加冷飽和碳酸氫鈉水溶液(100ml)。將混合物用四份50ml的二氯甲烷萃取。合并有機相并用冷飽和碳酸氫鈉水溶液(200ml)、鹽水(200ml)洗滌，并且然后經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，得到呈金色泡沫狀的粗產(chǎn)物。使此粗產(chǎn)物在乙腈(50ml)中成漿液并在室溫下靜置一小時，隨后通過真空過濾分離固體。將固體用小份的冷乙腈洗滌并在高真空下干燥，得到13.44g(83.5％)呈白色粉末狀的產(chǎn)物。1hnmr(400mhz,三氯甲烷-d)δ8.14-8.08(m,2h),7.71(dd,j＝2.4,0.8hz,1h),7.44-7.35(m,2h),7.33-7.22(m,5h),4.90(t,j＝2.9hz,1h),2.63(ddd,j＝11.3,10.1,3.0hz,1h),2.59-2.51(m,1h),2.38(s,3h),1.77-1.64(m,1h),1.40(d,j＝4.6hz,12h),1.35-1.07(m,4h),1.02-0.89(m,1h)。13cnmr(101mhz,三氯甲烷-d)δ156.51,141.22(d,j＝7.2hz),137.32,133.69,132.91,130.02,125.62,123.25,122.93,119.75(d,j＝1.2hz),119.38(d,j＝3.1hz),110.92,110.69,101.79,83.79,61.22,29.96,24.91,24.87(d,j＝28.9hz),20.42,18.22。msm/e507(m+na)。
制備6',6”'-(亞甲基雙(氧基))雙(3-(9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-甲基-[1,1'-聯(lián)苯基]-2-醇)
在n2氛圍下向圓底燒瓶添加9-(5-甲基-2-((四氫-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(8.58g，17.25mmol)(mmol通過hplc基于97.2％的純度調(diào)節(jié))、二甲氧基乙烷(200ml)、naoh(2.16g，54.00mmol)在水中的溶液(60ml)、四氫呋喃(60ml)和雙(4-氟-2-碘苯氧基)甲烷(4.00g，8.20mmol)。用n2吹掃系統(tǒng)約15分鐘，并添加pd(pph3)4(468mg，0.41mmol)。將混合物在85℃下加熱到回流，保持24小時，并且然后使其冷卻到室溫。一旦冷卻，沉淀即在反應(yīng)燒瓶中形成，將其通過真空過濾來分離并在高真空下干燥一小時，得到粗的經(jīng)保護的配體。使粗的經(jīng)保護的配體在四氫呋喃(500ml)與甲醇(250ml)的混合物中成漿液，并且然后加熱到60℃。向漿液添加濃hcl，直到根據(jù)ph試紙，溶液變成酸性，并且然后在60℃下攪拌8小時(隨著去保護進行，所有沉淀都逐漸進入到溶液中)，并且然后使其冷卻且然后濃縮。將殘余物溶解于二氯甲烷(500ml)中，用鹽水(500ml)洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，通過硅膠墊過濾，并且然后濃縮，得到5.65g(88.5％)配體。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ7.80(s,2h),7.39(ddd,j＝7.7,1.2,0.7hz,4h),6.60-6.52(m,4h),6.50-6.36(m,12h),6.29(ddd,j＝23.0,2.3,0.7hz,4h),6.16(ddd,j＝9.1,8.2,3.2hz,12h),4.92(s,2h),1.45(s,6h)。13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ157.33(d,j＝238.4hz),151.00(d,j＝2.2hz),148.88,140.97,131.82,130.32(d,j＝8.2hz),128.77(d,j＝18.1hz),127.05(d,j＝1.3hz),125.99,124.40,123.15,120.35,119.61,118.04,117.81,117.27(d,j＝8.5hz),115.13,114.90,110.43,20.07。19fnmr(376mhz,dmso-d6)δ-121.60(td,j＝8.6,4.8hz)。msm/e796(m+nh4)。
制備cate
在干燥箱中將配體(0.500g，0.64mmol)與40ml甲苯混合。將zrcl4(0.150g，0.64mmol)懸浮于10ml甲苯中，并且快速添加到配體的攪拌溶液中。經(jīng)由注射器逐滴添加memgbr(0.96ml，2.89mmol；在乙醚中的3m溶液)。在添加格林納試劑期間，反應(yīng)混合物的顏色變成黑色。攪拌混合物2小時。懸浮液通過0.45微米ptfe針筒過濾器過濾，并且然后在真空下將濾液減少到干燥。將殘余物與10ml甲苯和5ml己烷混合，過濾(0.45微米)，并且在真空下將濾液濃縮到約5ml，過濾，并且將濾液與過量己烷(約15ml)混合以形成灰白色沉淀，其在真空下過濾和干燥。將產(chǎn)物溶解于10ml甲苯中，并且添加4ml至5ml己烷，引起淺棕色沉淀，其被過濾出并丟棄。用己烷分層濾液，并冷卻到-20℃，引起白色沉淀，在真空下過濾和干燥(215mg，37％)。對于催化劑e，一個氧(z1或z2位置)配價共價結(jié)合到zr。1hnmr(400mhz,c6d6)δ8.02(d,j＝7.7hz,2h),7.94(d,j＝7.8hz,2h),7.27(m,8h),7.15(m,2h),6.99(m,4h),6.88(d,j＝2.2hz,2h),6.83(m,2h),6.16(m,4h),4.72(s,2h),2.14(s,6h),-1.12(s,6h)。13c{1h}nmr(101mhz,c6d6)δ162.03,159.58,154.88,147.33,147.30,142.32,142.14,134.42,134.34,131.00,130.94,130.34,129.59,129.58,127.35,126.91,126.70,124.93,123.95,122.06,121.25,120.73,120.59,120.50,119.96,119.72,116.28,116.05,111.92,109.61,96.74,44.04,21.09。
配體合成采用對于cate的配體合成概述的反應(yīng)步驟，例外為在生成底部橋基片段的合成步驟中的差異。為了實現(xiàn)這一點，雙(4-氟-2-碘苯氧基)甲烷的制備被以下合成步驟代替：
制備1,3-雙(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷：將500ml燒瓶裝入4-氟-2-碘苯酚(15.00g，63.03mmol)、1,3-二溴丙烷(6.40g，31.68mmol)、k2co3(26.00g，188.4mmol)和丙酮(200ml)。攪拌并回流反應(yīng)混合物24小時。冷卻混合物并過濾。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來濃縮濾液。從乙腈中再結(jié)晶所得固體，得到呈白色晶體狀的期望產(chǎn)物(12.00g，74％)。1hnmr(300mhz,三氯甲烷-d)δ7.48(m,1h),7.02(m,1h),6.88(m,1h),4.26(t,j＝6.05hz,4h)和2.34(五重峰,j＝6.05hz,2h)。msm/e516。
使用對于cate描述程序合成catb，除了zrcl4被hfcl4代替，如下所示。
配體合成采用對于cate的配體合成概述的反應(yīng)步驟，例外為在生成底部橋基片段的合成步驟中的差異。為了實現(xiàn)這一點，雙(4-氟-2-碘苯氧基)甲烷的制備被1,2-雙(4-氟-2-碘苯氧基)乙烷的制備代替，如下所示。按照對于合成1,3-雙(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷描述的程序進行此步驟：
使用對于catb描述的程序合成catc，如下所示：
使用對于cate描述的程序合成catd，如下所示：
乙烯/1-辛烯聚合的實驗
乙烯/辛烯共聚在2lparr分批反應(yīng)器中進行。反應(yīng)器通過電加熱套加熱，并且通過含有冷卻水的內(nèi)部蜿蜒的冷卻盤管冷卻。反應(yīng)器和加熱/冷卻系統(tǒng)都是通過camiletg過程計算機控制和監(jiān)測。反應(yīng)器的底部裝配有傾泄閥，其將反應(yīng)器內(nèi)容物清空到預填充有催化劑終止溶液的ss傾泄鍋中。將傾泄鍋排放到30加侖泄料槽，其中鍋和槽都用n2吹掃。用于聚合的所有化學品(乙烯、1-辛烯、甲苯和混合的烷烴溶劑isopare(來自?？松梨?)或催化劑補充運行通過純化柱，以去除可影響聚合的任何雜質(zhì)。用于傳輸?shù)膎2也穿過柱以去除雜質(zhì)。
首先從含有isopare和1-辛烯的注射槽裝載反應(yīng)器。通過使用在其上安裝槽的實驗室天平將注射槽填充到裝載設(shè)定點。在添加溶劑之后，將反應(yīng)器加熱到聚合溫度設(shè)定點。當在反應(yīng)溫度下時，將乙烯添加到反應(yīng)器中以維持反應(yīng)壓力設(shè)定點。乙烯添加量通過微運動流量計來監(jiān)測。
將催化劑和cocat-2活化劑(1.2當量)與適當量的純化甲苯混合，以獲得期望的摩爾濃度溶液。在惰性氛圍手套箱中處理催化劑和活化劑，抽吸到注射器中，并且然后壓力轉(zhuǎn)移到催化劑注射槽中。隨后用甲苯?jīng)_洗3次(每次5ml)。在添加乙烯之前，將10微摩爾的cocat-1(mmao)通過催化劑注射槽添加到反應(yīng)器中。當達到反應(yīng)器壓力設(shè)定點時，添加催化劑和活化劑。
在添加催化劑后立刻開始運行計時器。通常在成功的催化劑運行的前2分鐘內(nèi)，觀察到放熱以及反應(yīng)器壓力降低。然后通過camile(方法控制軟件，5版本)添加乙烯，以維持反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力設(shè)定點。這些聚合進行10分鐘，然后停止攪拌器并將底部傾泄閥打開以將反應(yīng)器內(nèi)含物清空到傾泄鍋中。將傾泄鍋內(nèi)容物倒入托盤中，所述托盤放置于實驗室通風櫥中，在那里蒸除溶劑過夜。然后將含有殘余的聚合物的托盤轉(zhuǎn)移到真空烘箱中，在此將其在真空下加熱到140℃以去除任何剩余溶劑。在托盤冷卻到環(huán)境溫度之后，稱重聚合物用于產(chǎn)率/效率。聚合結(jié)果示于表1中。
表1：聚合結(jié)果
b聚合條件：2l分批反應(yīng)器，溫度：140℃；isopar-e：605g；1-辛烯：300g；乙烯壓力：288psi；運行時間：10min；cocat-2：1.2當量；cocat-1＝mmao-3a：10微摩爾。
*一種液體。
na：tm不可檢測。
cocat-1：mmao
cocat-2：甲四(五氟苯基)硼酸基雙(十八烷基)銨，[hnme(c18h37)2][b(c6f5)4]。
本文詳述的結(jié)果表明，由式1表示的本發(fā)明過渡金屬絡(luò)合物對于在140℃下生產(chǎn)非常低分子量乙烯類聚合物為高度活性的，具有良好效率以允許增大反應(yīng)器生產(chǎn)量。此外，這些乙烯類聚合物具有高tm值(>50℃)。因此，本發(fā)明絡(luò)合物可用于生產(chǎn)適用于熱熔粘合劑和其它類型的粘合劑的非常低分子量的聚合物，如蠟組分。