本發(fā)明涉及石油化工領域。具體涉及一種用于3D打印的聚丙烯組合物及其制備方法。
背景技術：
：3D打印技術，是以計算機三維設計模型為藍本，通過軟件分層離散和數(shù)控成型系統(tǒng)，利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細胞組織等特殊材料進行逐層堆積黏結，最終疊加成型，制造出實體產品。與傳統(tǒng)制造業(yè)通過模具、車銑等機械加工方式對原材料進行定型、切削以最終生產成品不同，3D打印將三維實體變?yōu)槿舾蓚€二維平面，通過對材料處理并逐層疊加進行生產，大大降低了制造的復雜度。3D打印技術主要有以下幾種工藝，分層實體制造法(LOM)，光固化成型法(SLA)，選擇性激光燒結法(SLS)，熔融沉積法(FDM)，三維打印法(3DP)。其中，熔融沉積法具有系統(tǒng)構造原理和操作簡單，維護成本低，系統(tǒng)運行安全，適合辦公室設計環(huán)境等特點，更能滿足少量多樣的最終產品制作與產品開發(fā)試驗需求，得到了廣泛應用。目前市場上較為常見的FDM工藝用的打印高分子材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)兩種。ABS屬于力學性能較好的工程塑料，耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性好，韌性高，廣泛應用于工業(yè)級別的3D打印，具有優(yōu)良的力學性能，其沖擊強度極好。缺點是打印時會有輕微的塑膠溶解味道。某研究報告指出，在動物測驗中，ABS的熱分解物質已被證實對大鼠和小鼠均具有毒性效應。不適合辦公室環(huán)境的桌面3D打印機。另外，ABS材料吸濕性大，需存放于干燥環(huán)境或密封包裝。PLA屬于透明、半透明的3D打印材料，色彩艷麗，可做成半透明效果。打印效果光滑細膩，流動性好。這種3D打印工藝同樣存在安全隱患，僅開啟聚乳酸為原料的兩臺打印機時，空氣中的超微顆粒會增加三倍。當5臺機器同時工作 時，超微顆粒增加近15倍。超細顆粒能沉積在肺部，并直接被攝入血液當中，濃度較高時，可能會引發(fā)肺病、血液以及神經系統(tǒng)疾病甚至會導致死亡。因此，出于安全性的考慮，ABS和PLA并不是最佳的FDM打印材料。而聚丙烯作為一種常見的通用塑料，其力學性能優(yōu)異，并且兼具安全性，比ABS和PLA具有更大的應用價值。但是，聚丙烯在3D打印領域由于受到打印工藝的限制，應用并不十分廣泛，原因之一在于聚丙烯與ABS和PLA相比具有較高的收縮率。3D打印工藝涉及聚丙烯在螺桿中熔融混合隨后被牽引出來在卷軸上纏繞成絲，之后由熔體冷卻為固態(tài)的過程。由于聚丙烯收縮率較高，使得牽引出的絲條直徑不均勻，橫截面不是圓形。這樣卷材進入3D打印機進料口時會堵塞噴頭，造成出料困難，使打印斷斷續(xù)續(xù)，甚至不能完成。在打印過程中由于聚丙烯的收縮，還會引起產品的翹曲、變形、塌陷等各種問題。技術實現(xiàn)要素：鑒于上述現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于3D打印的聚丙烯組合物及其制備方法。通過聚丙烯和聚乳酸的共混，可以降低聚丙烯的結晶速度，降低聚丙烯組合物的收縮率，特別適合作為3D打印的原料使用。本發(fā)明的一個實施方式在于，提供一種聚丙烯組合物，其原料包括：聚丙烯、聚乳酸和抗氧劑，以聚丙烯為100質量份計，所述聚乳酸的含量為10-50質量份，所述抗氧劑的含量為0.1-3質量份。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，以聚丙烯為100質量份計，所述聚乳酸的含量為10-20質量份，所述抗氧劑的含量為0.2-0.6質量份。根據本發(fā)明，所述聚乳酸可以是左旋聚乳酸(L-聚乳酸)或右旋聚乳酸(R-聚乳酸)，其結晶速度較慢，與聚丙烯共混可以降低聚丙烯的結晶速度。通過按上述比例將聚丙烯和聚乳酸共混，得到的聚丙烯組合物，收縮率較低，結晶速度較慢，易于制造均勻規(guī)則的成品材料。根據本發(fā)明，所述聚丙烯的熔融指數(shù)為2-10g/min。根據本發(fā)明，所述抗氧劑為選自抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1098、抗氧劑2246、抗氧劑CA、抗氧劑168、抗氧劑626和抗氧劑636中的至少一種，優(yōu)選為抗氧劑1098和抗氧劑168的組合物。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚丙烯組合物的原料還包含烯烴共聚物作為交聯(lián)劑，以聚丙烯為100質量份計，所述交聯(lián)劑的含量為5-20質量份。根據本發(fā)明，所述交聯(lián)劑具有雙鍵作為活性反應基團，能夠在熔融擠出過程中使聚丙烯和聚乳酸發(fā)生交聯(lián)反應，生成長支鏈結構，增強聚丙烯組合物的強度和韌性，從而改善其力學性能。根據本發(fā)明，所述交聯(lián)劑具體的可列舉為乙烯苯乙烯共聚物、聚2-苯基-1,3丁二烯、聚2-苯基-1,3-戊二烯、聚3-苯基-1,3-戊二烯、聚3-苯基-2,4-己二烯、聚環(huán)氧基丙烯、聚環(huán)氧基丁烯、聚環(huán)氧基戊烯、聚環(huán)氧基己烯等。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚丙烯組合物的原料還包含成核劑，所述成核劑為芳香酰胺類化合物，優(yōu)選為如式(3)所示的化合物，式中，R為苯基或萘基。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，以聚丙烯為100質量份計，所述成核劑的含量為0.01-3質量份，優(yōu)選為0.05-0.5質量份。發(fā)明人經研究發(fā)現(xiàn)，加入芳香酰胺類化合物作為成核劑后，結晶峰寬變大，意味著加入芳香酰胺類化合物可降低聚丙烯組合物的結晶速度，延長結晶時間。芳香酰胺化合物之所以具備這個性質，發(fā)明人推測，是由于芳香酰胺化合物具有雙向成核效應：既可以誘導α成核，又可以誘導β成核。通過對其濃度的調控，芳香胺化合物的特殊結構誘導聚丙烯結晶形成了特殊的形貌(芳香酰胺化合物先于聚丙烯結晶，從聚丙烯熔體中析出，凝集成微纖并形成團簇狀的結構，生成內部以α和較小的β球晶構成而外部以較大的β球晶構成的混雜球晶)，可以使α成核和β成核這兩種結晶過程在一定程度上分開并且順次發(fā)生，從而在聚丙烯組合物的結晶曲線上表現(xiàn)出較寬的結晶峰，得到較寬的結晶區(qū)間。另外，芳香酰胺化合物的加入還能提高聚丙烯組合物的沖擊強度。另一方面，成核劑的用量過多，會使聚丙烯組合物的結晶溫度提高，不利于本發(fā)明的技術效果，因此不優(yōu)選使用高于上述限定范圍的成核劑。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述聚丙烯組合物的原料還包含晶須，所述晶須為有機晶須或無機晶須。根據本發(fā)明，所述無機晶須為選自六鈦酸鉀晶須、硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、 氧化鋅晶須和硼酸鎂晶須中的至少一種。以聚丙烯為100質量份計，所述無機晶須的含量為5-30質量份，優(yōu)選為10-20質量份。根據本發(fā)明，所述有機晶須為聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶須和/或聚(4-羥基苯甲酯)晶須(PHB晶須)。以聚丙烯為100質量份計，所述有機晶須的含量為10-40質量份，優(yōu)選為10-20質量份。晶須具有高強度、高模量、輕質量等特性，除了能夠顯著的增強聚丙烯組合物的機械強度外，對降低聚丙烯的收縮率也有一定作用。本發(fā)明的另一個實施方式，在于提供上述聚丙烯組合物的制備方法，包括：將上述原料攪拌混合，得到均勻的混合料，經熔融、擠出、冷卻，即得。根據本發(fā)明，上述的熔融擠出過程優(yōu)選在雙螺桿擠出機中進行。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述攪拌轉速為500-3000轉/分，攪拌時間為0.5-5分鐘。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述螺桿轉速為200-400轉/分，冷卻溫度為20-40℃。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，將雙螺桿擠出機從第一段到第五段的溫度分別控制在200-230℃、210-260℃、210-275℃、200-260℃和200-260℃(機頭溫度)進行熔融擠出。本發(fā)明的再一個實施方式，在于提供上述聚丙烯組合物在3D打印中的應用。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，上述用于3D打印的聚丙烯組合物的絲狀耗材的直徑為1.75±0.05mm。根據本發(fā)明所提供的聚丙烯組合物不存在市場上常見的FDM打印材料ABS和PLA的毒性作用，安全性較好。并且，通過聚乳酸對聚丙烯的改性作用，聚丙烯組合物的強度提高，收縮率降低，其力學性能得到顯著改善，也更容易脫模，因此特別適合通過熔融沉積法進行的3D打印技術。此外，利用本發(fā)明的聚丙烯組合物打印出的樣品安全、無毒、衛(wèi)生，還具有部分降解能，可適用于醫(yī)療器具、兒童玩具和食品器皿等多個領域。附圖說明圖1顯示的是根據本發(fā)明實施例1制備的絲狀耗材。圖2顯示的是根據本發(fā)明實施例5和對比例1制備的聚丙烯組合物的結晶曲 線，圖2中a為對比例1制備的聚丙烯組合物的結晶曲線，b為實施例5制備的聚丙烯組合物的結晶曲線。圖3為根據本發(fā)明實施例6、7以及對比例2制備的3D打印產品，從左到右依次為對比例2、實施例6及實施例7制備的3D打印產品。具體實施方式以下通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下述說明。在以下實施例中，所使用的實驗原料包括：聚丙烯：牌號T30S，中國石化茂名分公司生產；聚乳酸：牌號4032D，美國NatureWorks生產；交聯(lián)劑：乙烯-苯乙烯共聚物，ADR-4368-C，BASF公司生產。晶須：六鈦酸鉀晶須，粒徑為0.2-0.6μm，長度約為10μm，購自上海凱射豐實業(yè)有限公司；成核劑：N,N′-二環(huán)己基對苯二甲酰胺，日本理化公司；抗氧劑：抗氧劑1098、抗氧劑168，德國巴斯夫汽巴公司生產。在以下實施例中，所使用的實驗設備包括：雙螺桿擠出機：TE-34，南京科亞塑料機械公司生產；注塑成型機：HTF110X/1J，寧波海天塑機集團有限公司；3D打印機：UPPlus2，北京太爾時代科技有限公司；高速攪拌器：SHR-100A，張家港市威達機械制造有限公司；微機控制電子萬能試驗機，GMT-6104，深圳市新三思計量技術有限公司生產；差示掃描量熱分析儀：DiamondDSC，美國PerkinElmer公司。實施例1-5及對比例1按照如表1所示的配比準備實驗原料，表中的抗氧劑由抗氧劑1098和抗氧劑168以質量比1:1混合而成。表1實施例1-5和對比例1的原料配比(單位：質量份)聚丙烯聚乳酸交聯(lián)劑晶須成核劑抗氧劑對比例110000000.1實施例1100155000.1實施例2100405000.3實施例31001551000.1實施例41002015100.10.2實施例51002015150.30.2分別將實施例1-5及對比例1的原料加到高速攪拌器中，在室溫條件下，以轉速為1300轉/分混合2分鐘后取出，得到均勻混合料。把得到的均勻混合料加到雙螺桿擠出機的料斗中，將雙螺桿擠出機從第一段到第五段的溫度分別控制在200℃、210℃、210℃、200℃和200℃(機頭溫度)，螺桿轉速為350轉/分。均勻混合料經熔融擠出后，以30℃的冷卻水進行冷卻，即得。實施例1制備的絲狀耗材如圖1所示。將實施例1-5和對比例1制得的絲狀耗材進行造粒，然后加入注塑成型機進行注塑(注塑成型機各段溫度為230℃，230℃，220℃，220℃，210℃，保壓壓力50MPa，保壓時間60s，冷卻時間10s)，制得注塑樣品，并測試其性能，測試結果見表2。測試依據：沖擊強度標準為ASTMD-256(23℃)，拉伸強度測試標準為ASTMD-638，收縮率測試標準為ASTMD955-08。表2實施例1-5和對比例1的注塑樣品的性能由表2可知，本發(fā)明實施例1-5的聚丙烯組合物與對比例1的聚丙烯相比，拉伸強度相當或有所改善，沖擊強度提高和收縮率降低的趨勢明顯，從而特別適用于熔融沉積成型工藝。將實施例5和對比例1制得的絲狀耗材分別進行造粒后各稱取1.5mg，在N2氛圍下，以10℃/min升溫到230℃，停留2min以消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至50℃，得到結晶曲線，如圖2所示。如圖2所示，與對比例1相比，本發(fā)明實施例5所制備的聚丙烯組合物的結晶溫度與對比例1相當，但是結晶區(qū)間更寬，從而能夠減緩結晶速度，降低收縮率，因此特別適用于熔融沉積成型工藝。實施例6將3D打印機噴嘴溫度升溫到260℃，待3D打印機穩(wěn)定后，將實施例2制備的絲狀耗材放入3D打印機進料口，開始打印，打印尺寸為2cm×2cm×2cm的立方體，打印厚度為0.4mm/層。打印產品的照片如圖3所示。實施例7將實施例4制得的絲狀耗材按照與實施例6相同的操作進行3D打印。打印產品的照片如圖3所示。對比例2將對比例1制得的絲狀耗材按照與實施例6相同的操作進行3D打印。打印產品的照片如圖3所示。由圖3可以看出，與對比例2相比，本發(fā)明的實施例6、7打印的產品發(fā)生變形的情況已有明顯改善，很好的克服了打印中由于收縮率過高引起的變形、坍塌等問題，產品質量得到顯著改進。應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的 詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。當前第1頁1 2 3