一種多官能度光引發(fā)劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種含吡唑啉結(jié)構(gòu)的多官能度光引發(fā)劑及其 在光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑具有優(yōu)異的感光性能及溶解性，但在實際應(yīng)用中存在光解碎 片容易迀移和揮發(fā)性大等問題。人們設(shè)法通過增加其分子量來解決氣味性和迀移性的問 題，但是分子量增加可能會降低光引發(fā)效果。
[0003] 吡唑啉類化合物用作紫外光吸收劑及增感劑已被本領(lǐng)域所熟知。如果能將吡唑啉 類化合物與其它小分子類光引發(fā)劑的活性基團(tuán)相結(jié)合，制成多官能度光引發(fā)劑，那么分子 不僅具有較大的分子量，能夠降低引發(fā)劑分子及其光解產(chǎn)物的迀移作用，緩解在光固化過 程以及光固化后的氣味問題，而且可以有多個不同的光活性基團(tuán)，彼此之間共同作用乃至 互相協(xié)同作用，從而提高光引發(fā)效率，進(jìn)一步提高其在感光性化合物中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種全新分子結(jié)構(gòu)的多官能度光引發(fā)劑。 通過在吡唑啉類化合物中引入小分子活性基團(tuán)，合成了多官能度光引發(fā)劑，相比于傳統(tǒng)小 分子光引發(fā)劑，不僅光引發(fā)活性優(yōu)異，而且具有低迀移性、低氣味性、低毒性、耐黃變等優(yōu) 點。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的多官能度光引發(fā)劑，具有如下式（I)所示結(jié)構(gòu)：
[0006]
[0007] 其中，&、R2、R3相互獨立地表示氫、C「C2。的直鏈或支鏈烷基、C3_C2。的環(huán)烷 基、C4_C2。的環(huán)烷基烷基、C4_C2。的烷基環(huán)烷基、C7_C2。的芳烷基、C7_C2。的烷基芳基、 或-C0-CR4R5R6,且Ri、R2、R3中至少一個為-C0-CR4R5R6;
[0008] 條件是，當(dāng)私是-C0-CR4R5R6時，R不為氫；當(dāng)R3是-C0-CR4R5R6時，R:和R2同時不 為氫；
[0009] 心和R5相互獨立地表示C「C2。的直鏈或支鏈烷基、C3_C2。的環(huán)烷基、C4_C2。的環(huán)烷 基烷基、C4-C2。的烷基環(huán)烷基、C6-C2。的芳基，且R4和R5可彼此相連以形成環(huán)；
[0010] r6表示光活性基團(tuán)。
[0011] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，在上述式⑴所示多官能度光引發(fā)劑中，Ri、R2、R3相互獨 立地表示氫、Ci-Ci。的直鏈或支鏈烷基、c3-cs的環(huán)烷基、C^-Ci。的環(huán)烷基烷基、C^-Ci。的烷 基環(huán)烷基、Q-Ci。的芳烷基、CfCi。的烷基芳基、或-co-cr4r5r6，且札、R2、R3中至少一個 為-co-cr4r5r6。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選地，Ri、R2、私相互獨立地表示H、CfC5的直鏈或支鏈烷基、C3-(：6的 環(huán)烷基、c4-cs的環(huán)烷基烷基、c4-cs的烷基環(huán)烷基、或-co-cr4r5r6，且RpR2、R3中至少一個 為-co-cr4r5r6。
[0013] 優(yōu)選地，當(dāng)Ri、R2、R3取-C0-CR4馬1?6時：
[0014] 心和R5相互獨立地表示C「C4的直鏈或支鏈烷基、C4_CS的環(huán)烷基烷基，或者R4和 1?5彼此相連形成C3_C6的環(huán)烷基；
[0015] R6表示羥基或者N-嗎啉基。
[0016] 本發(fā)明還包括上述式（I)所示多官能度光引發(fā)劑的制備方法，包括以下步驟：
[0017] ⑴傅克反應(yīng)
[0018] 如式（II)所示的原料a和式（III)所示的酰鹵化物即原料b在三氯化鋁或氯化 鋅的催化作用下于有機溶劑中反應(yīng)，生成中間體c;
[0019]
[0020] 式（11)中，&'、1?2'、1?3'分別對應(yīng)于式（1)中的1? 1、1?2、1?3，相互獨立地表示氫、(：「(：2。 的直鏈或支鏈烷基、c3-c2。的環(huán)烷基、c4-c2。的環(huán)烷基烷基、c4-c2。的烷基環(huán)烷基、c7-c2。的芳 烷基、c7-c2。的烷基芳基，且R/、V、V中至少一個是氫；
[0021] 式（III)中，X表示鹵素，如F、Cl、Br或I;
[0022] (2)溴代反應(yīng)
[0023] 中間體c與溴素在有機溶劑中反應(yīng)，得到中間體d;
[0024] (3)脫鹵反應(yīng)
[0025] 中間體d與脫鹵試劑在溶劑中反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0026] 在上述制備方法中，步驟（1)的傅克反應(yīng)是引入-C0-CR4R5Rf^團(tuán)的關(guān)鍵步驟。式 (II)化合物中，當(dāng)V、V、V取H時，它們能夠與式（III)所示的酰鹵化物反應(yīng)，從而引 入-C0-CHR4R5基團(tuán)，該基團(tuán)也是后續(xù)溴代反應(yīng)和脫鹵反應(yīng)的基礎(chǔ)。
[0027] 對于不是H的R/、R2'或R3'基團(tuán)，它們不參與反應(yīng)，在整個過程中不發(fā)生變化，因 此與最終式（I)產(chǎn)物中對應(yīng)的札、私或1?3相同。
[0028] 當(dāng)札'、私'、1?3'中兩個以上基團(tuán)為11時，它介]發(fā)生傅克反應(yīng)的順序依次為1? 1'、1?2'、 R3'，這是由不同位點的反應(yīng)活性所決定的。通過控制式（III)化合物的使用量，可以將這 些位置的H全部或者部分轉(zhuǎn)化為-C0-CHR4R5。
[0029] 式（II)所示原料是現(xiàn)有技術(shù)中的已知化合物，可通過已知方法合成得到，例如可 參照CN1515557A中記載的合成方法制備。
[0030] 在步驟（2)的溴代反應(yīng)中，中間體c的-C0-CHR4R5基團(tuán)中的H被溴取代，轉(zhuǎn)化 成-C0-CBrR4R5基團(tuán)，從而生成中間體d。當(dāng)中間體c中存在兩個或三個-C0-CHR4R5基團(tuán)時， 通過控制溴素的量，可以將其全部或部分溴化。
[0031] 在步驟（3)的脫鹵反應(yīng)中，中間體d通過水解或者與包含光活性基團(tuán)的化合物反 應(yīng)，在結(jié)構(gòu)中引入光活性基團(tuán)，從而生成目標(biāo)光引發(fā)劑。作為包含光活性基團(tuán)的化合物的實 例，例如可以是嗎啉、硫代嗎啉等。
[0032] 步驟（1)-(3)中涉及的反應(yīng)都是本領(lǐng)域合成類似化合物的常規(guī)反應(yīng)。在知曉了本 發(fā)明合成思路的前提下，具體反應(yīng)條件對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易確定的。
[0033] 步驟⑴的傅克反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為-10-30°C，對使用的有機溶劑種類并沒有特 別限定，只要能夠溶解原料且對反應(yīng)無不良影響即可，優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯 等。三氯化鋁或氯化鋅可通過滴加或分批加入的方式進(jìn)入反應(yīng)體系。
[0034] 步驟（2)的溴代反應(yīng)溫度通常為30_50°C。對使用的有機溶劑種類并沒有特別限 定，只要能夠溶解原料且對反應(yīng)無不良影響即可，優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。
[0035] 步驟（3)的脫鹵反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為40_150°C，溶劑優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙燒、苯、 二甲苯、乙腈，反應(yīng)時間為l_8h。
[0036] 相應(yīng)地，本發(fā)明還涉及上述式（I)所示光引發(fā)劑在光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用。通過在 吡唑啉類化合物中引入小分子活性基團(tuán)，本發(fā)明的多官能度光引發(fā)劑相比于傳統(tǒng)小分子光 引發(fā)劑，不僅光引發(fā)活性優(yōu)異，而且具有低迀移性、低氣味性、低毒性、耐黃變等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0037] 制備實施例
[0038] 實施例1
[0039]
[0041] 步驟（1):中間體lc的制備
[0042] 向2L的四口燒瓶中加入162. 2g原料la、159. 8g原料lb即異丁酰氯、500mL二氯 甲烷，冰水浴攪拌，當(dāng)溫度降至〇°C時，2h內(nèi)分批加入三氯化鋁200.lg，然后繼續(xù)攪拌2h，并 自然升至室溫（約20°C)，液相跟蹤反應(yīng)至完全，接著將物料緩慢倒入1200g冰水與150mL 濃鹽酸（37%)配成的稀鹽酸中，邊加邊攪拌，后倒入分液漏斗中，分出下層二氯甲烷層，并 用50mL二氯甲烷繼續(xù)清洗水層，合并二氯甲烷層，用5%的碳酸氫鈉水溶液（每次300mL， 3次）清洗二氯甲烷層，接著水洗二氯甲烷層至pH呈中性，用150g無水硫酸鎂干燥二氯甲 烷層，過濾后旋蒸二氯甲烷產(chǎn)物溶液，甲醇重結(jié)晶，60°C烘箱干燥2h，得254g中間體lc，收 率95%，純度99%。
[0043] 中間體lc的結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜得到確認(rèn)，表征結(jié)果如下。
[0044] iH-NMlUCDCly500MHz) :1. 2007-1. 2376 (18H，d)，1. 8907-1. 9127 (2H，d)， 3. 3087-3. 3500(3H,m),3. 8890-4. 0216(1H,t),5. 5983-5. 6105(1H,d), 6. 5723-6. 0003 (1H,d)，6. 5827-7. 8002 (12H,m)。
[0045] 步驟（2):中間體1d的制備
[0046] 向500mL四口燒瓶中加入中間體lc53. 5g、二氯甲烷50mL，邊攪拌邊升溫至40°C， 并連接尾氣吸收裝置，滴加含48g溴素的二氯甲烷溶液80mL，約2h滴加完，繼續(xù)保溫攪拌 2h，接著倒入25%的NaOH冰水溶液中攪拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷層，并再次用50mL 二氯甲烷萃取水層，合并二氯甲烷層，水洗至中性，旋蒸后甲醇重結(jié)晶，得白色固體65. 6g， 即中間體ld，收率85%，純度98 %。
[0047] 中間體Id的結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜得到確認(rèn)，表征結(jié)果如下。
[0048] 'H-NMR(CDC13, 500MHz) ：1. 8905-1. 9100(2H,d),2. 0785(18H,s), 3.8872-3.9667(1H,t),5.5872-5.6004(1H,d),6.5999-6.6344(1H,d), 6. 5354-7. 8005 (12H，m)。
[0049] 步驟⑶：化合物1的制備
[0050] 向250mL四口燒瓶中加入38. 6g中間體ld、50mL二氯乙烷、四丁基溴化銨0? 2g、 75g濃度為40%的氫氧化鈉水溶液，80°C加熱回流2h，液相跟蹤至反應(yīng)完畢，接著降至室 溫，分液漏斗分出二氯甲烷層，水洗二氯甲烷層至中性，旋蒸除去二氯甲烷，甲醇重結(jié)晶，得 白色固體產(chǎn)物25. 6g，即化合物1，收率88%，純度99%。
[0051] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜和質(zhì)譜得到確認(rèn)，表征結(jié)果如下。
[0052] 'H-NMR(CDC13, 500MHz) ：1. 8915-2. 1102(5H,s),1.4818(18H,s), 3.9210-4. 1421(1H，d)，5.5073-5.6932(lH，d)，6.5568-6.7029(3H，d)， 7. 2021-7. 8421 (10H，m)。
[0053]MS(m/z) ：583(M+1) +
[0054] 實施例2
[0055]
[0057] 步驟（1):中間體2c的制備
[0058] 向