一種桐油基多元醇及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于聚氨酯材料領域，具體涉及一種桐油基多元醇及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚氨酯材料由于具有良好的機械性能和易于成型的特點，已經(jīng)廣泛應用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了 50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應用于聚氨酯領域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結構可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導地位，占據(jù)了整個多元醇需求的70%以上。
[0003]通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續(xù)上漲，并導致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競爭力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務。
[0004]美國是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國，除食用外，美國的科研機構也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點是反應溫度較低(40-70°C)，產(chǎn)物品質、色澤好，所以得到的廣泛的關注。
[0005]美國堪薩斯(Kansas)聚合物研究中心的Z.S.Petrovic等用過氧酸與大豆油反應，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為ll(T213mgK0H/g，黏度為 100(T7000mPa.s，轉化率可達 85%~95%。
[0006]US20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫反應，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環(huán)反應生成植物油多元醇。
[0007]US20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1~6，羥值為2(T300mgK0H/g。
[0008]桐油是我國的特產(chǎn)，也是重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產(chǎn)量達10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，我國研究桐油并使更多與桐油有關的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團反應活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻(如 Epoxidat1n of Natural Triglycerides with EthylmethyId1xirane,《Journal ofthe American Oil Chemists’ Society》，1996, 73:461-464)考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應，導致粘度急劇增大。

【發(fā)明內容】

[0009]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種桐油基多元醇及其制備方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯(lián)副反應的發(fā)生，并形成桐油基多元醇產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明桐油基多元醇的制備方法，包括如下內容:將桐油、羥基化試劑按比例混合，并升溫至35~45°c ;在劇烈攪拌條件下，滴加過氧酸溶液，控制滴加速度使反應溫度維持在40~65°C，滴加完畢后，維持反應溫度3飛小時，結束反應；反應體系依次經(jīng)過靜置分層，分離出水相，經(jīng)中和，水洗，減壓蒸餾，得到桐油基多元醇。
[0011]所述的羥基化試劑可以是醇類或醇胺類，用量為桐油質量的0.5~2倍。其中醇類羥基化試劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、丁醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一種或幾種，優(yōu)選為丁醇；醇胺類羥基化試劑選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等中的一種或幾種，優(yōu)選為三乙醇胺。
[0012]所述過氧酸溶液是過氧甲酸、過氧乙酸、過氧丙酸、過氧丁酸、過氧異戊酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、硝基過氧苯甲酸中的一種或幾種，優(yōu)選為過氧乙酸。用過氧酸溶液做氧化劑的優(yōu)點為在環(huán)氧化過程中不需要強酸催化劑，使反應體系中酸濃度大大降低，減少了副反應的發(fā)生，且過氧酸反應活性高，可降低反應時間，提高生產(chǎn)效率。所述過氧酸溶液的濃度為、15wt%~50wt%，用量為桐油質量的0.5~1.5倍。
[0013]所述的中和反應可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉,優(yōu)選使用濃度為5wt%~20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為5(T80°C，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力100(T3000Pa，溫度6(Tl2(TC條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.lwt%。
[0014]本發(fā)明所述的桐油基多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備的桐油基多元醇產(chǎn)率高于92%，產(chǎn)品羥值為12(T270mgK0H/g，酸值低于1.0mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯材料，特別適用于制備聚氨酯硬泡材料。
[0015]我國是世界上桐油的原產(chǎn)國和生產(chǎn)大國，原料儲量豐富，研究以桐油為原料化工產(chǎn)品具有十分重要的意義，尤其是工業(yè)消耗量巨大的多元醇產(chǎn)品。但由于桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團反應活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。
[0016]本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯(lián)副反應的發(fā)生，獲得的桐油基多元醇產(chǎn)品適用于聚氨酯材料的制備。所制備的桐油基多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、 且生物降解性好的優(yōu)點，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明中，#%表示質量分數(shù)。所制備多元醇產(chǎn)品的羥值均按照GB/T12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值均按照GB/T 12008.5-2010方法測定，粘度均按照GB/T 12008.7-2010中的旋轉粘度計方法測定。
[0018]實施例1
在2000mL三口燒瓶中加入500g桐油、300g丁醇，升溫至40°C攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加35wt%過氧乙酸溶液500g，控制滴加速率使反應溫度維持在50°C左右，滴加完畢后，在50°C下恒溫4h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70°C熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000Pa、80°C條件下蒸餾2h，即得桐油基多元醇產(chǎn)品，產(chǎn)率為94.7%，產(chǎn)品羥值為252mgK0H/g，粘度8340mPa.s，酸值0.79mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
[0019]實施例2
在2000mL三口燒瓶中加入500g桐油、300g丁醇，升溫至45°C攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加35wt%過氧乙酸溶液500g，控制滴加速率使反應溫度維持在65°C左右，滴加完畢后，在65°C下恒溫5h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70°C熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000Pa、80°C條件下蒸餾2h，即得桐油基多元醇產(chǎn)品，產(chǎn)率為94.3%，產(chǎn)品羥值為236mgK0H/g，粘度11070mPa.s，酸值0.94mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
[0020]實施例3
在2000mL三口燒瓶中加入500g桐油、300g丁醇，升溫至35°C攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加35wt%過氧乙酸溶液500g，控制滴加速率使反應溫度維持在40°C左右，滴加完畢后，在40°C下恒溫4h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70°C熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000Pa、80°C條件下蒸餾2h，即得桐油基多元醇產(chǎn)品，產(chǎn)率為93.8%，產(chǎn)品羥值為192mgK0H/g，粘度7400mPa.s，酸值0.76mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
[0021]實施例4
在2000mL三口燒瓶中加入500g桐油、300g乙醇，升溫至40°C攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加35wt%過氧乙酸溶液500g，控制滴加速率使反應溫度維持在50°C左右，滴加完畢后，在50°C下恒溫4h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70°C熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000Pa、80°C條件下蒸餾2h，即得桐油基多元醇產(chǎn)品，產(chǎn)率為94.3%，產(chǎn)品羥值為226mgK0H/g，粘度12200mPa.s，酸值0.88mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
[0022]實施例5
在2000mL三口燒瓶中加入500g桐油、300g三乙醇胺，升溫至40°C攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加35wt%過氧乙酸溶液500g，控制滴加速率使反應溫度維持在50°C左右，滴加完畢后，在50°C下恒溫4h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70°C熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000Pa、80°C條件下蒸餾2h，即得桐油基多元醇產(chǎn)品，產(chǎn)率為94.1%，產(chǎn)品羥值為227mgK0H/g，粘度12300mPa.s，酸值0.84mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
[0023]實施例6
在2000mL三口燒瓶中加入500g桐油、300g丁醇，升溫至40°C攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加35wt%過氧乙酸溶液400g，控制滴加速率使反應溫度維持在50°C左右，滴加完畢后，在50°C下恒溫4h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70°C熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000Pa、80°C條件下蒸餾2h，即得桐油基多元醇產(chǎn)品，產(chǎn)率為93.5%，產(chǎn)品羥值為184mgK0H/g，粘度7200mPa.s，酸值0.73mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
[0024]實施例7
在2000mL三口燒瓶中加入500g桐油、300g 丁醇，升溫至40°C攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加35wt%過氧苯甲酸溶液500g，控制滴加速率使反應溫度維持在50°C左右，滴加完畢后，在50°C下恒溫4h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70°C熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000Pa、80°C條件下蒸餾2h，即得桐油基多元醇產(chǎn)品，產(chǎn)率為94.5%，產(chǎn)品羥值為221mgK0H/g，粘度8190mPa.s，酸值0.78mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
[0025]實施例8
在2000mL三口燒瓶中加入500g桐油、300g 丁醇，升溫至40°C攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加35wt%間氯過氧苯甲酸溶液500g，控制滴加速率使反應溫度維持在50V左右，滴加完畢后，在50°C下恒溫4h，反應結束。待反應體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70°C熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000Pa、80°C條件下蒸餾2h，即得桐油基多元醇產(chǎn)品，產(chǎn)率為94.0%，產(chǎn)品羥值為217mgK0H/g，粘度8020mPa.s，酸值0.77mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
[0026]比較例I
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產(chǎn)物的粘度546000 mPa-s,由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應，故產(chǎn)品無法用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
[0027]比較例2
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于不加入羥基化試劑，加入石油醚300g (起到稀釋劑作用)。產(chǎn)物粘度463000 mPa*s，由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應，故產(chǎn)品無法用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
[0028]比較例3
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為5.2mgK0H/g,由于產(chǎn)品沒有發(fā)生羥基化反應、羥值過低，故產(chǎn)品無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。
【主權項】
1.一種桐油基多元醇的制備方法，其特征在于包括如下內容:將桐油、羥基化試劑按比例混合，并升溫至35~45°c ;在劇烈攪拌條件下，滴加過氧酸溶液，控制滴加速度使反應溫度維持在40~65°C，滴加完畢后，維持反應溫度3飛小時，結束反應；反應體系依次經(jīng)過靜置分層，分離出水相，經(jīng)中和，水洗，減壓蒸餾，得到桐油基多元醇。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的羥基化試劑是醇類或醇胺類，用量為桐油質量的0.5~2倍。3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于:所述醇類羥基化試劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、丁醇、1，4- 丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或幾種。4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于:所述羥基化試劑為丁醇。5.按照權利要求2所述的方法，其特征在于:所述的醇胺類羥基化試劑選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或幾種。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述過氧酸是過氧甲酸、過氧乙酸、過氧丙酸、過氧丁酸、過氧異戊酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、硝基過氧苯甲酸中的一種或幾種。7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于:所述過氧酸為過氧乙酸。8.按照權利要求1、6或7所述的方法，其特征在于:所述過氧酸溶液的濃度為15wt%~50wt%，用量為桐油質量的0.5~1.5倍。9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述中和反應使用濃度為5wt%~20wt%的碳酸氫鈉溶液；水洗溫度為5(T80°C ;減壓蒸餾是在壓力100(T3000Pa，溫度6(Tl2(TC條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.lwt%。10.權利要求1?9任一所述方法制備的桐油基多元醇，其特征在于:桐油基多元醇的產(chǎn)率高于92%，產(chǎn)品羥值為12(T270mgK0H/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯硬泡材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種桐油基多元醇及其制備方法，將桐油、羥基化試劑按比例混合，并升溫至35～45℃；在劇烈攪拌條件下，滴加過氧酸溶液，控制滴加速度使反應溫度維持在40～65℃，滴加完畢后，維持反應溫度3～5小時，結束反應；反應體系依次經(jīng)過靜置分層，分離出水相，經(jīng)中和，水洗，減壓蒸餾，得到桐油基多元醇。本發(fā)明制備的桐油基多元醇產(chǎn)率高于92%，產(chǎn)品羥值為120～270mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制備聚氨酯材料，特別適用于制備聚氨酯硬泡材料。
【IPC分類】C08G18/67
【公開號】CN105713170
【申請?zhí)枴緾N201410731314
【發(fā)明人】李瀾鵬, 田丹, 季秀珍, 喬凱, 王領民
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院