本發(fā)明系關(guān)于一種樹脂組成物，尤指一種應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板之樹脂組成物。

背景技術(shù)：
習(xí)知技術(shù)使用DICY做為環(huán)氧樹脂之硬化劑，會(huì)有Tg低(DSC測(cè)試，Tg＝140℃)及基板PCT耐熱性不佳的狀況。習(xí)知技術(shù)使用了苯并惡嗪(Benzoxazine，Bz)樹脂做為環(huán)氧樹脂之硬化劑，然而苯并惡嗪樹脂需要共硬化劑使苯并惡嗪開環(huán),然后再與環(huán)氧樹脂交聯(lián)。日立化成(CN1088727C)使用了苯酚酚醛樹脂與Bz樹脂協(xié)同作用，但使用苯酚酚醛樹脂會(huì)造成介電特性過高(Dk約4.4,Df約0.014@2GHz)，無法達(dá)到低介電銅箔基板之規(guī)格需求。現(xiàn)有技術(shù)為了達(dá)到銅箔基板之低介電特性(Dk≤4.1,Df≦0.01@2GHz)，一般使用原料成本昂貴的氰酸酯樹脂，但氰酸酯樹脂之原料成本約為環(huán)氧樹脂之八倍以上，因此成本高昂造成產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)性不佳。綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種無需使用氰酸酯樹脂亦能達(dá)到低介電特性且兼具了基板高耐熱特性的樹脂組成。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種無需使用氰酸酯樹脂亦能達(dá)到低介電特性且兼具了基板高耐熱特性的樹脂組成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于：為了克服此成本之困境，本發(fā)明揭露了無需使用氰酸酯樹脂亦能達(dá)到低介電特性的樹脂組成物，且兼具了基板高耐熱特性，。本發(fā)明的第二目的在于獲得應(yīng)用本發(fā)明樹脂組成物的半固化膠片。本發(fā)明的第三目的在于獲得應(yīng)用本發(fā)明樹脂組成物的銅箔基板。本發(fā)明的第四目的在于獲得應(yīng)用本發(fā)明樹脂組成物的印刷電路板。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種樹脂組成物，其包含：(A)100重量份的環(huán)氧樹脂；(B)10至80重量份的苯并惡嗪樹脂；(C)10至50重量份的雙環(huán)戊二烯苯酚樹脂；以及(D)0.5至5重量份的胺類硬化劑；所述樹脂組成物中不含二烯丙基雙酚A(DABPA)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述雙環(huán)戊二烯苯酚樹脂選自如下結(jié)構(gòu)式的化合物：其中n為1～5的正整數(shù)，Z為選自-H，-CH3，之其一者或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，其中該胺類硬化劑系選自下列群組中之至少一者：二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述胺類硬化劑為雙氰胺(dicy)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，其中該環(huán)氧樹脂系選自下列群組中之至少一者：雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、雙酚AD環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、三官能基環(huán)氧樹脂、四官能基環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、含DOPO之環(huán)氧樹脂、含DOPO-HQ之環(huán)氧樹脂、對(duì)二甲苯環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、苯并哌喃型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂、異氰酸酯改質(zhì)環(huán)氧樹脂、酚苯甲醛環(huán)氧樹脂及酚基苯烷基酚醛環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，其中該苯并惡嗪樹脂系選自下列群組中之至少一者：雙酚A型苯并惡嗪樹脂、雙酚B型苯并惡嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并惡嗪樹脂及酚酞型苯并惡嗪樹脂。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，其進(jìn)一步包含30-70重量份的阻燃劑，該阻燃劑系選自下列無鹵阻燃劑及鹵素阻燃劑中之至少一者：雙酚聯(lián)苯磷酸鹽、聚磷酸銨、對(duì)苯二酚-雙-(聯(lián)苯基磷酸鹽)、雙酚A-雙-(聯(lián)苯基磷酸鹽)、三(2-羧乙基)膦、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽、磷氮基化合物、m-苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羥乙基異氰尿酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、含DOPO酚樹脂、乙基-雙(四溴苯鄰二甲酰亞胺)、乙烷-1,2雙(五溴苯)和2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述阻燃劑可以采用物理混合或是通過化學(xué)法交聯(lián)到組分(A)的環(huán)氧樹脂，或是其它樹脂上。例如所述9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)可以交聯(lián)到環(huán)氧樹脂，形成含DOPO環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的第二方面提供一種半固化膠片，其包含本發(fā)明所述的樹脂組成物。本發(fā)明的第三方面提供一種銅箔基板，其包含本發(fā)明所述的半固化膠片。本發(fā)明的第四方面提供一種印刷電路板，其包含本發(fā)明所述的銅箔基板。本發(fā)明的最佳實(shí)施方案本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備工藝，獲得了一種無需使用氰酸酯樹脂亦能達(dá)到低介電特性且兼具了基板高耐熱特性的樹脂組成，因此可以減少氰酸酯用量甚至不使用氰酸酯。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。本發(fā)明出于降低成本的原因可以不使用氰酸酯樹脂也能夠達(dá)到低介電及高耐熱性的要求，但并不表示本發(fā)明將氰酸酯樹脂排除在配方之外。本發(fā)明中，術(shù)語“含有”或“包括”表示各種成分可一起應(yīng)用于本發(fā)明的混合物或組合物中。因此，術(shù)語“主要由...組成”和“由...組成”包含在術(shù)語“含有”或“包括”中。本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思在于：本發(fā)明使用苯并惡嗪、雙環(huán)戊二烯苯酚樹脂及胺類硬化劑作為環(huán)氧樹脂的硬化劑，并且不含二烯丙基雙酚A，藉由環(huán)氧樹脂與三種硬化劑間的協(xié)同作用使本發(fā)明之樹脂組成物具有低介電性及高基板耐熱性。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述：綜述本發(fā)明提供一種樹脂組成物，其包含：(A)100重量份的環(huán)氧樹脂；(B)10至80重量份的苯并惡嗪樹脂；(C)10至50重量份的雙環(huán)戊二烯苯酚樹脂；以及(D)0.5至5重量份的胺類硬化劑；所述樹脂組成物中不含二烯丙基雙酚A(DABPA)。本發(fā)明利用了樹脂組分(A)環(huán)氧樹脂與樹脂組分(B)苯并惡嗪樹脂、樹脂組分(C)雙環(huán)戊二烯苯酚樹脂及樹脂成分(D)胺類硬化劑之間的協(xié)同作用，獲得低介電特性且兼具了基板高耐熱特性的樹脂組成物。上述樹脂組分中需不含二烯丙基雙酚A(DABPA)，否則可能導(dǎo)致基板耐熱性(T288)變差。樹脂組分(A):環(huán)氧樹脂如前所述，本發(fā)明采用樹脂組分(A)環(huán)氧樹脂、第一硬化劑組分(B)苯并惡嗪樹脂、第二硬化劑組分(C)雙環(huán)戊二烯苯酚樹脂以及第三硬化劑成分(D)胺類硬化劑作為樹脂成分，利用其協(xié)同作用達(dá)到低介電性及高基板耐熱性。常規(guī)的環(huán)氧樹脂一般均可與其余組分構(gòu)成協(xié)同作用，因此所述環(huán)氧樹脂沒有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。本發(fā)明之樹脂組成物中，該成分(A)環(huán)氧樹脂，系下列其中一者或其組合：雙酚A(bisphenolA)環(huán)氧樹脂、雙酚F(bisphenolF)環(huán)氧樹脂、雙酚S(bisphenolS)環(huán)氧樹脂、雙酚AD(bisphenolAD)環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenolAnovolac)環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛(o-cresolnovolac)環(huán)氧樹脂、三官能(trifunctional)基環(huán)氧樹脂、四官能(tetrafunctional)基環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型(dicyclopentadienetype,DCPDtype)環(huán)氧樹脂、含DOPO之環(huán)氧樹脂、含DOPO-HQ之環(huán)氧樹脂、對(duì)二甲苯環(huán)氧樹脂(p-xyleneepoxyresin)、萘型(naphthalenetype)環(huán)氧樹脂、苯并吡喃型(benzopyran)環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛(biphenylnovolac)環(huán)氧樹脂、異氰酸酯改質(zhì)(isocyanatemodified)環(huán)氧樹脂、酚苯甲醛(phenolbenzaldehydeepoxy)環(huán)氧樹脂及酚基苯烷基酚醛(phenolaralkylnovolac)環(huán)氧樹脂。其中，DOPO環(huán)氧樹脂可為DOPO-PN環(huán)氧樹脂、DOPO-CNE環(huán)氧樹脂、DOPO-BPN環(huán)氧樹脂，DOPO-HQ環(huán)氧樹脂可為DOPO-HQ-PN環(huán)氧樹脂、DOPO-HQ-CNE環(huán)氧樹脂、DOPO-HQ-BPN環(huán)氧樹脂。第一硬化劑：組分(B)：苯并惡嗪樹脂本發(fā)明充分利用了三種硬化劑之間的協(xié)同。具體的，本發(fā)明之樹脂組成物中，該成分(B)苯并惡嗪樹脂系下列其中一者或其組合：雙酚A型苯并惡嗪樹脂、雙酚B型苯并惡嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并惡嗪樹脂及酚酞型苯并惡嗪樹脂。更具體而言，其較佳系選自下列通式(1)至(3)之至少一者：其中X1及X2系分別獨(dú)立為R或Ar或-SO2-；R系選自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及經(jīng)取代或未經(jīng)取代之二環(huán)戊二烯基；Ar系選自經(jīng)取代或未經(jīng)取代之苯、聯(lián)苯、萘、酚醛、雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F官能基。如Huntsman販賣之商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290、MT35700、MT35800。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，該苯并惡嗪樹脂系選自下列群組中之至少一者：雙酚A型苯并惡嗪樹脂、雙酚B型苯并惡嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并惡嗪樹脂及酚酞型苯并惡嗪樹脂。本發(fā)明之樹脂組成物，以100重量份之環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，系添加10至80重量份之苯并惡嗪樹脂，于此添加范圍內(nèi)之苯并惡嗪樹脂含量，可使該樹脂組成物達(dá)到預(yù)期之低介電損耗值(Df)，若苯并惡嗪樹脂不足10重量份，則達(dá)不到預(yù)期之低介電損耗值要求，若超過80重量份，則該樹脂組成物制作之基板耐熱性變差。第二硬化劑：組分(C)雙環(huán)戊二烯苯酚樹脂本發(fā)明之樹脂組成物，以100重量份之環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，系添加10至50重量份之雙環(huán)戊二烯苯酚樹脂，于此添加范圍...