專利名稱：一種以環(huán)氧氯丙烷為原料制備含光-熱雙重固化基團(tuán)樹脂的方法
—種以環(huán)氧氯丙烷為原料制備含光-熱雙重固化基團(tuán)樹脂的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種分子結(jié)構(gòu)中既有丙烯酸酯雙鍵(可紫外光引發(fā)自由基固化基團(tuán))又有環(huán)氧基團(tuán)(可熱固化基團(tuán))的樹脂，以及該樹脂的制備方法，具體的說是用環(huán)氧氯丙烷與聚氨酯丙烯酸酯反應(yīng)制備雙固化基團(tuán)樹脂的方法， 該樹脂可應(yīng)用于雙重固化的涂料、膠粘劑、油墨等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紫外光(UV)固化產(chǎn)品(如涂料、膠黏劑、油墨等)與傳統(tǒng)溶劑型產(chǎn)品相比，具有無(wú)溶劑釋放、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，與水性產(chǎn)品相比，其固化速度快、固化膜的硬度、耐水性、耐溶劑、耐磨等性能更好，而且紫外光固化產(chǎn)品能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)、適合于用在熱敏基材上，這些特點(diǎn)決定著紫外光固化產(chǎn)品將得到越來越多的應(yīng)用。
紫外光固化產(chǎn)品一般由光活性樹脂、單官能團(tuán)或多官能團(tuán)稀釋性單體、光引發(fā)劑、 助劑等組成，光活性樹脂在固化后形成聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)固化膜的理化性能起決定性的作用。目前，絕大多數(shù)的UV固化體系都以帶丙烯酸酯官能團(tuán)的樹脂為基礎(chǔ)，所用樹脂類型主要是丙烯酸酯化的環(huán)氧、聚酯、聚氨酯和有機(jī)硅，它們由丙烯酸與環(huán)氧、聚酯、聚氨酯反應(yīng)而得，這些體系的固化機(jī)理是自由基固化。它的特點(diǎn)是固化速度快，但也存在氧阻聚、固化后體積收縮率大、影響附著力、深層難固化等缺點(diǎn)。二十世紀(jì)七十年代末，出現(xiàn)了陽(yáng)離子機(jī)理固化成膜的低聚物，即非丙烯酸酯低聚物，如乙烯基醚系列、環(huán)氧系列，它的特點(diǎn)是體積收縮小、附著力強(qiáng)、能深層固化、耐磨與硬度高等，但其固化速度較慢、樹脂、引發(fā)劑種類少。
為避免自由基UV固化的缺點(diǎn)，現(xiàn)在也發(fā)展出一些自由基UV固化與其它固化方式結(jié)合起來的雙重固化體系，這些雙重固化體系主要有自由基-陽(yáng)離子UV雙重固化、紫外光-熱雙重固化、紫外光一厭氧雙重固化、紫外光一空氣雙重固化、紫外光一潮氣雙重固化。其中，紫外光自由基一陽(yáng)離子雙重固化體系和紫外光自由基一熱雙重固化體系由于性能易調(diào)節(jié)、固化過程容易操作和控制，更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。這些雙重固化體系大部分采用兩種不同的樹脂混合復(fù)配而得到，如紫外光一熱雙重固化體系，常采用丙烯酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂復(fù)配，紫外光自由基一陽(yáng)離子雙重固化體系，采用丙烯酸酯一乙烯基醚樹脂復(fù)配或者丙烯酸酯樹脂一環(huán)氧樹脂復(fù)配，這些復(fù)配體系存在不同樹脂間相溶性不好、聚合速率不配合、固化膜性能不穩(wěn)定等問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種同時(shí)具有紫外光引發(fā)自由基固化基團(tuán)(丙烯酸酯雙鍵)和熱固化基團(tuán)(環(huán)氧基團(tuán))樹脂的制備方法。該樹脂分子中同時(shí)具有兩種不同固化方式的基團(tuán)，解決了不同樹脂復(fù)配雙重固化體系中存在的一些問題。兩種固化發(fā)生在同一樹脂分子中，有助于發(fā)揮兩種固化方式的協(xié)同效應(yīng)，提高雙重固化膜的整體性能。
本發(fā)明的合成技術(shù)路線如下
(I)聚氨酯丙烯酸酯鏈段的合成在IOOOmL的燒瓶中加入一定量的二異氰酸酯， 加熱至50 80°C ;將計(jì)量的二元醇滴加入二異氰酸酯中，二元醇中添加有占總質(zhì)量O. 2 O. 8%的二丁基二月桂酸錫，二元醇加入量滿足二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為2 1 ;反應(yīng) 2 6h。然后在反應(yīng)體系中滴加入羥基丙烯酸酯，羥基丙烯酸酯的加入量滿足羥基丙烯酸酯與二異氰酸酯的摩爾比為I :1，羥基丙烯酸酯添加有占總質(zhì)量O. 5 I. 0%的阻聚劑；將反應(yīng)溫度控制在60 90°C，反應(yīng)2 4h，得到聚氨酯丙烯酸酯鏈段，所述聚氨酯丙烯酸酯鏈段具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種含雙重固化基團(tuán)樹脂的合成方法，包括如下步驟(A)聚氨酯丙烯酸酯鏈段的合成反應(yīng)容器中加入二異氰酸酯，加熱至50 80°C;將二元醇加入二異氰酸酯中，所述的二元醇加入量滿足二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為2 1 ； 所述的二元醇添加有占總質(zhì)量O. 2 O. 8%的二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)2 6h。然后在反應(yīng)體系中滴加入羥基丙烯酸酯，所述的羥基丙烯酸酯的加入量滿足羥基丙烯酸酯與二異氰酸酯的摩爾比為I :1，所述的羥基丙烯酸酯添加有占總質(zhì)量O. 5 1.0%的阻聚劑；將反應(yīng)溫度控制在60 90°C，反應(yīng)2 4h，得到聚氨酯丙烯酸酯鏈段，所述聚氨酯丙烯酸酯鏈段具有如下結(jié)構(gòu)二異氰酸酯-NHCOO-^ 二元 iff |—OOCHN-^ 二異氰酸酯 j—QQC^^(B)環(huán)氧氯丙烷與聚氨酯丙烯酸酯鏈段反應(yīng)制備含雙固化基團(tuán)樹脂在反應(yīng)容器中加入上述合成的聚氨酯丙烯酸酯，再加入過量的環(huán)氧氯丙烷，占總質(zhì)量O. I I. 0%的催化劑， 裝上冷凝回流裝置，加熱回流3_8h，反應(yīng)中分批加入固體氫氧化鈉，反應(yīng)后過濾去除生成的鹽和未反應(yīng)的氫氧化鈉，然后用減壓蒸餾的方法蒸去過量的環(huán)氧氯丙烷，即得具有兩種固化基團(tuán)的樹脂。由于聚氨酯鏈段中存在多個(gè)酰胺鍵，其不會(huì)全部與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，故具有兩種固化基團(tuán)的樹脂是具有下列結(jié)構(gòu)樹脂的混合物
2.如權(quán)利要求I所述的含雙重固化基團(tuán)樹脂的合成方法，其特征是所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDi)、對(duì)苯二異氰酸酯(proi)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)中的一種。
3.如權(quán)利要求I所述的含雙重固化基團(tuán)樹脂的合成方法，其特征是所述的二元醇為聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1，6 —己二醇、羥基含量O.5-10 %的輕基娃油中的一種。
4.如權(quán)利要求I所述的含雙重固化基團(tuán)樹脂的合成方法，其特征是所述的羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種。
5.如權(quán)利要求I所述的含雙重固化基團(tuán)樹脂的合成方法，其特征是所述的阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚和對(duì)苯二酚中的一種。
6.如權(quán)利要求I所述的含雙重固化基團(tuán)樹脂的合成方法，其特征是所述的催化劑為芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丙基氯化銨、苯基三甲基溴化銨、三丙基甲基氯化銨中的一種。
7.一種由權(quán)利要求I所述含雙重固化基團(tuán)樹脂的合成方法合成的含雙重固化基團(tuán)樹月旨，由環(huán)氧氯丙烷與聚氨酯丙烯酸酯鏈段反應(yīng)制備，所述的雙重固化基團(tuán)樹脂是具有下面結(jié)構(gòu)樹脂的混合物
8.權(quán)利要求7所述的含雙固化基團(tuán)樹脂在光混合固化型的涂料、膠粘劑、油墨中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含丙烯酸酯雙鍵和環(huán)氧兩種固化基團(tuán)樹脂的制備方法包括步驟(A)聚氨酯丙烯酸酯鏈段的合成；(B)環(huán)氧氯丙烷與聚氨酯丙烯酸酯鏈段反應(yīng)制備含雙固化基團(tuán)樹脂。本發(fā)明先用二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)，再用羥基丙烯酸酯封端，制備聚氨酯丙烯酸酯鏈段，然后在催化劑作用下，用環(huán)氧氯丙烷與聚氨酯鏈段上的酰胺反應(yīng)，制備含雙重固化基團(tuán)的樹脂。本發(fā)明所述制備方法制備的樹脂能實(shí)現(xiàn)者紫外光－熱雙重固化，固化膜柔韌性好，固化體積收縮率小，附著力強(qiáng)、能實(shí)現(xiàn)深層固化，可在雙重固化的涂料、膠粘劑、油墨中使用。
文檔編號(hào)C08G18/67GK102977335SQ20121050502
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者劉紅波, 林峰, 張武英, 肖望東 申請(qǐng)人:深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院