專利名稱：一種抑制聚丙烯注塑制品皮芯結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料注塑制品加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種抑制聚丙烯注塑制品皮芯結(jié)構(gòu)的工藝方法。
背景技術(shù)：
注塑加工是制備塑料制品加工最常用方法之一，通過注塑加工的塑料占總樹脂產(chǎn)量的32%，僅次于擠出成型(36%)。在注塑過程中，當(dāng)聚合物熔體進(jìn)入模腔內(nèi)，熔體呈典型的噴泉流動(dòng)(Z. Tadmor. JAppl Polym Sci, 1974，18 1753)，熔體前鋒呈拉伸流動(dòng)最先接觸冷的模壁，此凍結(jié)層被稱之為皮層，其余的熔體將被包裹在皮層之中，發(fā)生剪切流動(dòng)，靠近皮層剪切速率較大的區(qū)域被稱為次表層(或稱中間層、剪切層)，而處于制品中心的熔體最后凍結(jié)成芯層。對(duì)于聚丙烯注塑制品，在表層(皮層和剪切層)，聚丙烯將形成纖維狀晶體， 分子鏈沿流動(dòng)方向存在高度取向；在芯層，冷卻速率較慢，聚丙烯分子鏈可以充分松弛，呈球晶形態(tài)。注塑制品內(nèi)存在的這種皮芯結(jié)構(gòu)，將導(dǎo)致制品在使用過程中應(yīng)力集中，劣化制品的力學(xué)性能(如翹曲、熱變形溫度，以及各向異性等)，特別是制品受到熱、化學(xué)試劑等作用情況下，其制品很容易發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開裂。目前，研究者主要通過控制聚合物流動(dòng)行為以及結(jié)晶行為來解決制品內(nèi)部皮芯結(jié)構(gòu)問題。其主要措施有三種，1)工藝控制，Virma詳細(xì)研究了加工工藝的注塑制品皮層的形成機(jī)理(J. C. Viana. Polymer, 2004, 45 993)，研究發(fā)現(xiàn)通過提高熔體溫度和注塑速率可以使制品皮層厚度變薄，而模具溫度對(duì)皮層厚度影響較小，可見，僅僅通過注塑工藝的調(diào)整，也只能減小皮層厚度，皮芯結(jié)構(gòu)仍然存在，只是部分均化聚丙烯分子鏈取向；2)添加成核劑，Zhu等發(fā)現(xiàn)添加少量成核劑可以有效抑制聚丙烯分子鏈取向(P. W. Zhu, et al. Macromol Mater Eng, 2003, 288 301)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在剪切速率很高的皮層區(qū)域也未觀察到聚丙烯分子鏈存在高的取向，但是，該方法制備的聚丙烯制品通常分子鏈取向很低，調(diào)控取向的范圍有限，而且對(duì)于實(shí)際加工，為了提高制品的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量，需要制品具有較高的分子鏈取向；3)熔體振動(dòng)注塑技術(shù)，通過該技術(shù)，可以對(duì)聚合物熔體施加周期性的剪切應(yīng)力，從而使聚合物分子鏈高度取向，由于該技術(shù)在注塑保壓階段一直施加低頻剪切作用，可制備具有很厚的皮層及剪切層的制品，提高聚合物制品性能，但是，由于注塑制品澆口必然先于制品芯層固化，因此一定程度的分子鏈松弛也會(huì)在芯層發(fā)生，這導(dǎo)致制品的皮芯結(jié)構(gòu)也未能完全消除(M. J. Bevis, et al. Plast Rubb Comp Proc Appl, 1987， 7:3; K. Z. Shen, et al. J Appl Polym Sci, 2000,78:1906)。綜上，克服聚丙烯注塑制品皮芯結(jié)構(gòu)的技術(shù)還有待進(jìn)一步研究，開發(fā)出一種調(diào)控范圍大、工藝簡單、效果顯著的抑制聚丙烯注塑制品皮芯結(jié)構(gòu)技術(shù)將對(duì)制備高性能聚丙烯注塑技術(shù)具有重要意義。從專利方面來看，目前有關(guān)聚丙烯注塑制品的專利并不多，未見有關(guān)抑制聚丙烯注塑制品皮芯結(jié)構(gòu)的相關(guān)專利。目前實(shí)現(xiàn)聚丙烯注塑制品高性能的專利主要包括無機(jī)材料(如玻璃纖維、無機(jī)微納米粒子等)填充聚丙烯注塑制品、彈性體增韌聚丙烯注塑制品、 不同分子量聚丙烯復(fù)配等。例如聚丙烯樹脂組合物及其注塑制品(中國發(fā)明專利，公開號(hào)CN1270185)；注塑級(jí)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯組合物(中國發(fā)明專利，公開號(hào)CN1M9814)； 一種用于家用/辦公電器外殼的聚丙烯樹脂復(fù)合材料及其注塑制品(中國發(fā)明專利，公開號(hào)CN1560124)； 一種熱流道注塑成型用聚丙烯樹脂組合物及其制備方法(中國發(fā)明專利，公開號(hào)CN1644615);注塑產(chǎn)品用聚丙烯再生料及其制備方法(中國發(fā)明專利，公開號(hào) CN101250304)；聚丙烯樹脂組合物及由其制備的汽車用注塑制品(中國發(fā)明專利，公開號(hào) CN101495563)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種抑制聚丙烯注塑制品皮芯結(jié)構(gòu)的方法，該方法是以聚丙烯接枝馬來酸酐縮水甘油酯(以下簡稱PP-g-GMA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和結(jié)晶型均聚聚丙烯為原料，通過熔融混合擠出熱拉伸，實(shí)現(xiàn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在結(jié)晶型均聚聚丙烯基體內(nèi)呈微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促使結(jié)晶型均聚聚丙烯熔體趨于沿三維方向流動(dòng)， 可均化結(jié)晶型均聚聚丙烯熔體在注塑充模過程中的流動(dòng)場，該微纖網(wǎng)絡(luò)與PP-g-GMA協(xié)同抑制結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品皮芯結(jié)構(gòu)。本發(fā)明涉及到的方法所成型的注塑制品包括三種組分聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、 PP-g-GMA和結(jié)晶型均聚聚丙烯。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為均聚聚丙烯基體內(nèi)微纖網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建材料，PP-g-GMA作為界面增溶劑，并能夠輔助抑制皮芯結(jié)構(gòu)。利用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微纖網(wǎng)絡(luò)和PP-g-GMA協(xié)同抑制結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品皮芯結(jié)構(gòu)方法包括如下步驟
(1)制備PP-g-GMA將甲基丙烯酸縮水甘油酯(0. 5重量份)、自由基引發(fā)劑過氧化二異丙苯(0. 1重量份)和結(jié)晶型均聚聚丙烯(100重量份，熔體流動(dòng)指數(shù)2. 5克/lOmin)在 190-210°C熔融擠出，使結(jié)晶型均聚聚丙烯分子鏈與甲基丙烯酸縮水甘油酯發(fā)生接枝反應(yīng)， 形成PP-g-GMA，為了防止聚丙烯發(fā)生斷鏈，需加入苯乙烯(0. 6重量份)作為共聚單體；
(2)干燥和初混合將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在120 160°C下干燥8 M小時(shí)，所用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯采用低粘級(jí)，其特性粘數(shù)為0. 5 0. 7 dl/g, PP-g-GMA在80°C干燥8-12小時(shí)，控制含水率<0. 01%，然后，將干燥冷卻后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、PP-g-GMA 和結(jié)晶型均聚聚丙烯，按重量配比5-15:0. 5-8:77-94. 5在常溫下攪動(dòng)混合；
(3)熔融混合和形成微纖將初混合的物料置于擠出機(jī)中熔融混合并擠出，擠出加料段溫度120-150°C，熔融段溫度265-295°C，均化段溫度^0j90°C，口模溫度250_29(TC，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分；擠出料條通過口模后，通過拉伸裝置在常溫空氣下對(duì)料條進(jìn)行熱拉伸，拉伸比控制為6，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在結(jié)晶型均聚聚丙烯基體內(nèi)形成微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，冷卻后的料條經(jīng)切粒機(jī)切粒即成；
(4)注塑成型采用該結(jié)晶型均聚聚丙烯的成型工藝，注塑溫度控制在180-210°C，其加工溫度低于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)，保持其微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。為了制備含高取向的結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品，可使用振動(dòng)注塑成型模具，模具熱流道溫度設(shè)定為190°C ；
本發(fā)明還涉及到了根據(jù)上述方法成型的模塑制品。另外，本發(fā)明構(gòu)建聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)備包括擠出機(jī)、具有特殊結(jié)構(gòu)的機(jī)頭(口模)和牽引裝置。擠出機(jī)大小可根據(jù)生產(chǎn)量確定，單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)均可，基本要求是長徑比為20-35?？谀５闹饕卣魇潜馄娇谀?，入口錐形角角度不限，但要平滑過渡，流道長度為5-20mm，高度為0. 5-2mm，寬度跟擠出機(jī)生產(chǎn)速率匹配。牽引裝置可調(diào)速以得到不同的拉伸比(拉伸比定義為口模截面面積與經(jīng)拉伸后的料條截面積之比)。相應(yīng)結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品可用普通注塑機(jī)成型，也可使用振動(dòng)注塑裝置。本發(fā)明通過計(jì)算取向參數(shù)定量評(píng)價(jià)結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品抑制皮芯結(jié)構(gòu)的效果，具體是通過二維寬角X射線衍射檢測注塑制品不同厚度處的聚丙烯分子鏈取向情況，計(jì)算出取向參數(shù)，定量評(píng)估制品的皮芯結(jié)構(gòu)。通過該方法制備的結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品的皮層芯層取向參數(shù)差別(一下簡稱取向參數(shù)差)小于0.3，優(yōu)選的在0. 1以內(nèi)，明顯低于純結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品取向參數(shù)差(大于0.4)。另外，通過振動(dòng)注塑成型，除可制備皮芯結(jié)構(gòu)得到抑制的結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品外，還可得到高的取向參數(shù)，使制品拉伸強(qiáng)度提高，根據(jù)ASTM D-638中提供的方法測量，拉伸速率為20mm/min，實(shí)驗(yàn)溫度為23°C， 拉伸強(qiáng)度^MPa,明顯高于純均聚聚丙烯普通注塑制品(32MPa)和含微纖網(wǎng)絡(luò)和PP-g-GMA 的結(jié)晶型均聚聚丙烯普通注塑制品(40MPa)。另外，本發(fā)明還包括以下有益效果
1)本專利使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微纖網(wǎng)絡(luò)由“熔融擠出-熱拉伸-淬冷”工藝獲得，通常用的單螺桿擠出機(jī)(或者雙螺桿擠出機(jī))均可用于構(gòu)建這種微纖網(wǎng)絡(luò)，實(shí)施容易， 并且我們選擇價(jià)格較低的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為微纖網(wǎng)絡(luò)的原料，進(jìn)一步減少了抑制皮芯結(jié)構(gòu)的成本；
2)通過PP-g-GMA和微纖網(wǎng)絡(luò)協(xié)同抑制聚丙烯皮芯結(jié)構(gòu)，不需要對(duì)現(xiàn)有注塑機(jī)進(jìn)行改裝，通用注塑機(jī)即可滿足使用，因此，本專利容易實(shí)施，并不需要高的投資；
3)添加成核劑也可一定程度抑制皮芯結(jié)構(gòu)，通常的成核劑為小分子化合物，易溶于常用溶劑，因此容易出現(xiàn)在使用過程中析出，污染所盛裝的溶劑等問題，本發(fā)明所使用的網(wǎng)絡(luò)為聚合物，不存在析出問題，并且聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有優(yōu)異的耐化學(xué)溶劑性能。


圖1為振動(dòng)注塑成型模具示意圖，其重要特征是能夠在注塑過程保壓階段通過活塞3 和9的運(yùn)動(dòng)對(duì)型腔內(nèi)熔體剪切作用，1為注塑機(jī)，2、10為流道，3、9為活塞，4、8為熱流道，5、 7為熱流道噴嘴，6為試樣型腔
圖2為用于二維X射線衍射測試的樣品示意圖，測試樣品取至注塑制品中部，X射線束橫截面積400平方微米
圖3為聚丙烯注塑制品各厚度層X射線衍射圖像(a為比較例1普通注塑制品，b為實(shí)施例3普通注塑制品，c為實(shí)施例12普通注塑制品)；衍射環(huán)的強(qiáng)度在圓周方向越均勻，取向參數(shù)越小；衍射環(huán)變?yōu)榛⌒握f明有明顯的取向，取向參數(shù)高
圖4為實(shí)施例3所得到的微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片圖5為實(shí)施例9所得到的微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片圖6為實(shí)施例12所得到的微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例下面給出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)例1-12
5(1)制備PP-g-GMA 將甲基丙烯酸縮水甘油酯(0. 5重量份，化學(xué)純，上海元吉化工有限公司)、苯乙烯(0.6重量份，化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠)、過氧化二異丙苯(0. 1重量份，化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠)與均聚聚丙烯(100重量份，牌號(hào)T30S，獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品)在高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻。聚丙烯選用熔體流動(dòng)指數(shù)為2. 5克/10分鐘的均聚全同立構(gòu)聚丙烯。然后采用SJ-20A型單螺桿擠出機(jī)(上海輕機(jī)模具廠)實(shí)施混合均勻的物料的熔融擠出和熔融自由基接枝，加熱溫度控制在加料段150°C ；熔融段210°C，均化段200°C， 口模橫截面為圓形，擠出物經(jīng)冷卻水槽后切粒。(2)干燥和初混將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0. 658 dl/g，中國石化儀征化纖股份有限公司)在120°C下干燥12小時(shí)，控制含水率<0. 01%，將制備的PP-g-MGA在 80°C干燥12小時(shí)。將干燥冷卻后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、PP-g-GMA和均聚聚丙烯按配比在常溫下攪動(dòng)混合，其具體配方見表1 ；
(3)熔融混合和形成微纖網(wǎng)絡(luò)將初混合的物料置于擠出機(jī)中熔融混合并擠出，使用的是SJ-20A型單螺桿擠出機(jī)(上海輕機(jī)模具廠)，擠出加料段溫度170，熔融段溫度275，均化段溫度270°C，口模溫度260°C，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速65轉(zhuǎn)/分，螺桿長徑比30，其具體工藝參數(shù)見表2 ；將擠出的料條在常溫空氣下進(jìn)行熱拉伸，拉伸比控制為6 ；冷卻后的料條經(jīng)切粒機(jī)切粒即成。(4)注塑成型將切粒后的物料在80°C干燥8小時(shí)后，利用日精樹脂工業(yè)株式會(huì)社PS40E5ASE注塑機(jī)成型，采用該聚丙烯的成型工藝條件，注塑加熱第一段溫度160°C，第二段溫度210°C，第三段溫度200°C，噴嘴溫度200°C，其加工溫度遠(yuǎn)低于PET熔點(diǎn)(255°C )，保持PET微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在注塑成型裝置方面，除采用普通注塑模具，還采用了振動(dòng)注塑成型模具，其模具示意圖如圖1，即在注塑保壓階段對(duì)型腔內(nèi)熔體施加剪切作用，在抑制皮芯結(jié)構(gòu)同時(shí)，制備分子鏈高度取向的結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品，進(jìn)一步驗(yàn)證PET微纖網(wǎng)絡(luò)和 PP-g-GMA協(xié)同抑制聚丙烯皮芯結(jié)構(gòu)的應(yīng)用廣泛性。具體工藝參數(shù)如表3。比較例13和14采用同種結(jié)晶型均聚聚丙烯(熔體流動(dòng)指數(shù)2. 5克/10分鐘)，不添加PP-g-GMA和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，使其經(jīng)歷實(shí)施例1-12相同熱歷史，工藝條件同表 2，然后實(shí)施普通注塑和振動(dòng)注塑，工藝條件同表3。表1實(shí)施例1-12配方表
權(quán)利要求
1.一種制備結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品的方法，其中主要利用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微纖網(wǎng)絡(luò)和聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯協(xié)同抑制結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品形成皮芯結(jié)構(gòu)，選用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為低粘級(jí)，其特性粘數(shù)為0. 5 0. 7 dl/g，熔點(diǎn)在 255480°C，該方法包括以下步驟a)制備聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯將甲基丙烯酸縮水甘油酯0.5重量份、自由基引發(fā)劑過氧化二異丙苯0. 1重量份、苯乙烯0. 6重量份和結(jié)晶型均聚聚丙烯100重量份，在擠出機(jī)中熔融擠出，使結(jié)晶型均聚聚丙烯分子鏈與甲基丙烯酸縮水甘油酯發(fā)生接枝反應(yīng)，形成聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯；b)干燥和初混合將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯干燥，然后，將干燥冷卻后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯和結(jié)晶型均聚聚丙烯，按重量配比5-15:0. 5-8:77-94. 5在常溫下攪動(dòng)進(jìn)行初混合；c)熔融混合和形成微纖將初混合的混合物置于擠出機(jī)中熔融混合并擠出，擠出料條通過口模后，通過拉伸裝置在常溫空氣下對(duì)料條進(jìn)行熱拉伸，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在結(jié)晶型均聚聚丙烯基體內(nèi)形成微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，冷卻后的料條經(jīng)切粒即成；d)注塑成型將切粒后的物料干燥，采用結(jié)晶型均聚聚丙烯的成型工藝條件，低于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)的溫度下，將該結(jié)晶型均聚聚丙烯粒料注塑成型為結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用于步驟a)制備聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯和步驟d)注塑成型所使用的結(jié)晶型均聚聚丙烯為相同品種，該結(jié)晶型均聚聚丙烯熔體指數(shù)為2.5克/10!^11。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其特征在于步驟a)中使用的熔融擠出溫度為 190-210oC。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c)中熔融擠出溫度為加料段溫度 120-150°C，熔融段溫度265-295 °C，均化段溫度^0j90°C，口模溫度250_290°C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c)中所述拉伸裝置可夾持?jǐn)D出物并對(duì)其進(jìn)行熱拉伸，熱拉伸比為6。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟d)中注塑成型的加熱溫度控制在 180-210°C。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟d)中所述注塑成型采用振動(dòng)注塑成型模具，模具熱流道溫度設(shè)定為190°C。
8.如權(quán)利要求廣7任一項(xiàng)所述的方法制得的結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品，其所形成的皮芯結(jié)構(gòu)比不添加PP-g-GMA和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品少。
全文摘要
一種抑制聚丙烯注塑制品皮芯結(jié)構(gòu)的方法，以聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-8%)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-15%)和結(jié)晶型均聚聚丙烯為原料，通過熔融擠出熱拉伸方法，在結(jié)晶型均聚聚丙烯基體內(nèi)形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯協(xié)同抑制結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品的皮芯結(jié)構(gòu)。該方法不需要復(fù)雜的輔助裝置，可方便地抑制結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品的皮芯結(jié)構(gòu)，并且，采用該方法制備的結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品的力學(xué)性能明顯優(yōu)于存在皮芯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型均聚聚丙烯注塑制品。
文檔編號(hào)C08F255/02GK102167866SQ20111005428
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月8日
發(fā)明者易新, 李忠明, 鐘淦基 申請人:四川大學(xué)