專利名稱：含有環(huán)狀二胺的可固化組合物及其固化產(chǎn)品的制作方法
含有環(huán)狀二胺的可固化組合物及其固化產(chǎn)品發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含在快速固化環(huán)氧樹脂制劑中使用環(huán)狀二胺的可固化組合物。背景和相關(guān)技術(shù)描述N-氨乙基哌嗪(AEP)是已知用作“促進劑”用于輔助基于環(huán)氧樹脂/胺的制劑固化的化合物。AEP的獨特特性如AEP含有伯、仲和叔胺基團的事實已眾所周知，所述基團使得AEP有助于快速固化基于環(huán)氧樹脂/胺的制劑。對于用其它取代的哌嗪分子代替AEP用于基于環(huán)氧樹脂/胺的制劑已經(jīng)進行了評估，但是沒有一種已知哌嗪分子提供了與AEP相同的加速效應(yīng)。在美國專利號6，946，503 (‘ 503專利)的第1欄，第35-37行陳述了 :“AEP的短缺引起對于可以用來加速較慢的胺固化劑(例如，JEFF AMINE 牌胺)固化反應(yīng)的替代材料的需求”?！?03專利的第1欄，第61-63行還陳述了“[AEP]已經(jīng)提供了一些當(dāng)用于固化環(huán)氧樹脂時所觀察到的最高放熱溫度”。’ 503專利，以及本文列出的其它參考文獻， 已經(jīng)嘗試通過用多種備選化合物替換AEP，以重現(xiàn)這種反應(yīng)性程度，尤其是當(dāng)主固化劑是 JEFFAMINE型(聚氧化烯多胺)固化劑時。然而，最終用途應(yīng)用規(guī)定可固化環(huán)氧樹脂制劑所需的固化劑的類型和加速程度以在最終用途應(yīng)用要求的時間范圍內(nèi)展現(xiàn)出所需特性。雖然已知在很多應(yīng)用中經(jīng)常使用聚氧化烯多胺，聚氧化烯多胺絕不是需要加速的唯一胺固化劑。存在多種已知方法實現(xiàn)這些目標。然而，對于已知的基于AEP的環(huán)氧樹脂制劑，還沒有發(fā)現(xiàn)在AEP因其反應(yīng)性而被使用的所有應(yīng)用中普遍可以接受的單一替代品。因此，尋找在不同應(yīng)用中AEP的合適替代品的工作仍在繼續(xù)。所需的是提供用于特定最終用途應(yīng)用如土木工程應(yīng)用的AEP替代品。土木工程應(yīng)用，如使用環(huán)氧樹脂/胺樹脂制劑的道路交通標記應(yīng)用是需要樹脂制劑的快速固化的應(yīng)用，以便可以在相對短的時間期間內(nèi)恢復(fù)路面交通。在題為“用于將交通標記粘合至硬化的波特蘭水泥和浙青混凝土的環(huán)氧樹脂粘合劑”的AASHTO Designation M 237-96中公開了這種制劑的一個實例。該樹脂粘合劑被稱為“Type IV Epoxy”并且使用AEP作為唯一的胺固化劑?？赡苁褂迷擃愋偷臉渲苿┑钠渌嚓P(guān)應(yīng)用包括路面標線和橋面板覆蓋層。美國專利號3，875，072(' 072專利)公開了用于環(huán)氧樹脂固化的哌嗪和鏈烷醇胺促進劑?！?72專利涉及用JEFFAMINE型固化劑且使用由哌嗪和鏈烷醇胺組成的增效促進劑混合物固化環(huán)氧樹脂?！?72專利聲明必要的是哌嗪與鏈烷醇胺的重量比在1 8至 1 1的范圍內(nèi)?！?72專利還教導(dǎo)了優(yōu)選來自JEFFAMINE、哌嗪和鏈烷醇胺的N-H的總量將提供固化環(huán)氧樹脂所需化學(xué)計量過量至多10%的量?！?072專利還教導(dǎo)了可以使含有環(huán)氧樹脂、聚氧化烯多胺、哌嗪和鏈烷醇胺的混合物在約0°C至約45°C之間的室內(nèi)環(huán)境溫度下自固化?！?72專利還公開了如果需要或方便，可以在至多約175°C的高溫下固化或后固化該混合物。‘072專利保護一種組合物。‘072專利中提到的最終用途應(yīng)用是保護涂層、 粘合劑、無縫磨石地板、鑄造件、層壓體，以及灌漿、灌封、包封、填縫和密封組合物?！?72專利沒有公開當(dāng)與環(huán)狀二胺結(jié)合時，PKa值大于9. 5至約12的非雜環(huán)胺可以帶來反應(yīng)性的
顯者提尚。美國專利號3，943，104(' 104專利)公開了加速環(huán)氧樹脂固化的方法。除了' 104專利保護一種使用促進劑混合物的方法以外，'104專利中的教導(dǎo)基本上與上述美國專利號3，875，072中的相同。美國專利號4，189，564(' 564專利)公開了一種非結(jié)晶環(huán)氧樹脂促進劑?！?64 專利在第1欄，第53-57行陳述了，“美國專利號3，875，072和3，943，104公開了包含哌嗪和鏈烷醇胺的促進劑。這種促進劑組合具有一個缺點。它在低溫下傾向于結(jié)晶，從而在一些情況下降低其效用”。在'564專利的第4欄，第15-20行還陳述了“一旦任意量的N-氨乙基哌嗪與哌嗪、鏈烷醇胺混合物共同存在，在結(jié)晶傾向上將出現(xiàn)相對于以上的改進。因此， 我的發(fā)明包括哌嗪、N-氨乙基哌嗪(AEP)和鏈烷醇胺的混合物，其中存在AEP”?！?564專利同時教導(dǎo)了組合物和方法兩者。使用AEP幫助抑制結(jié)晶妨礙它成為不含AEP的物質(zhì)組合物。美國專利號4，800，222(' 222專利)公開了與固化劑和樹脂一同使用的包含哌嗪、三乙醇胺和三(二甲氨基甲基)苯酚的促進劑?！?22專利保護一種組合物，所述組合物“包含環(huán)氧樹脂和促進劑，所述促進劑包含50-60重量％的三乙醇胺，20-30重量％的三 (二甲氨基甲基)苯酚以及余量的哌嗪”。在'222專利的全部加工實施例中使用了大量的 JEFFAMINE產(chǎn)品作為固化劑?！?22專利未公開當(dāng)與環(huán)狀二胺結(jié)合時，pKa值大于9. 5至約 12的非雜環(huán)胺可以帶來反應(yīng)性的顯著提高。美國專利號4，828，879(' 879專利)公開了用于水泥道路修補和覆層的聚合物混凝土組合物?！?79專利的摘要陳述了 “發(fā)現(xiàn)了一種可用于道路覆層和修補的聚合物混凝土體系。用于該團聚體(aggregate)填充體系的粘合劑由液態(tài)環(huán)氧樹脂和三甘醇二胺或四甘醇二胺固化劑組成。哌嗪促進劑確保在環(huán)境溫度下在短固化時間之后產(chǎn)生足夠的強度。粘合劑-團聚體體系相對柔韌，具有出色的壓縮和撓曲強度并且與基材很好的粘合?！?79專利的體系的特征在于它快速固化至3000psi的壓縮強度，這將能支撐汽車交通”。在'879專利的第2欄，第M-65行陳述了 “本發(fā)明的粘合劑制劑是快速固化的低粘度體系。高填充劑含量是可能的并且即使在較低溫度下例如40° F下壓縮和撓曲強度也快速產(chǎn)生。在至多約120° F含有該粘合劑體系的聚合物混凝土的熱膨脹系數(shù)與波特蘭水泥混凝土的熱膨脹系數(shù)十分接近。含有該粘合劑體系的聚合物混凝土覆層在冰凍-解凍循環(huán)的過程中耐受與波特蘭水泥混凝土基材的層離。在該申請中可以使用壬基苯酚，因為它提高柔韌性”?！?79專利的實施例中使用的促進劑被稱為“促進劑399”并且是10-20%的哌嗪和5-10%的N-氨乙基哌嗪在三乙醇胺中的混合物。在美國專利號4，189，564中也描述了該促進劑。’ 879專利同時保護方法和粘合劑組合物兩者?！?879專利未公開當(dāng)與環(huán)狀二胺結(jié)合時，PKa值大于9. 5至約12的非雜環(huán)胺可以帶來反應(yīng)性的顯著提高。美國專利號4，835，241 (‘ 241專利)公開了使用丙烯酸酯、聚醚多胺和一種或多種哌嗪的環(huán)氧樹脂涂料。根據(jù)‘241專利的摘要，使用環(huán)氧樹脂組合物作為涂料組合物。該組合物由基于雙酚A的環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯的混合物組成，所述丙烯酸酯與JEFFAMINE型聚氧化烯多胺和哌嗪的混合物發(fā)生反應(yīng)。在'241專利的第2欄，第41-42行陳述了 “該固化劑另外包含與丙烯酸酯等摩爾當(dāng)量的哌嗪促進劑”。在'241專利的第9欄，第38-39行陳述了“帶有最好的整體性質(zhì)的反應(yīng)性胺是哌嗪和AEP”。在'241專利的第5欄，第 49-52行以及第6欄，第1-8行陳述了 “以將確保最大程度的一級胺反應(yīng)但是給出不會過于粘而無法處理的反應(yīng)產(chǎn)物的量結(jié)合哌嗪化合物。促進劑與丙烯酸酯的比例越大，反應(yīng)的一級胺越少。然而，大量過量的環(huán)氧樹脂將導(dǎo)致非常粘的產(chǎn)品或者甚至是不合乎需要的凝膠。然而，因為外來反應(yīng)，過量的哌嗪化合物是不合乎需要的。據(jù)此，用與丙烯酸酯近似當(dāng)量的哌嗪化合物配制本涂料”。在'241專利的實施例中使用的丙烯酸酯是TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)?！?41專利沒有公開烷基化酚化合物與本文中公開的特定比例的經(jīng)選擇的環(huán)狀二胺結(jié)合使用以提高反應(yīng)性?！?41專利未公開當(dāng)與環(huán)狀二胺結(jié)合時，pKa值大于9. 5至約12的非雜環(huán)胺可以帶來反應(yīng)性的顯著提高。美國專利號4，904，711(' 711專利)公開了用于水泥道路修補和覆層的聚合物混凝土組合物。除了' 711專利公開了結(jié)合有粘合劑和團聚體兩者的組合物以外，'711專利中的教導(dǎo)基本上與美國專利號4，828，879中的相同。美國專利號6，946，503(' 503專利)公開了用于聚氧化烯多胺固化的環(huán)氧樹脂的胺混合促進劑。‘503專利的摘要陳述了 “本文提供的是在環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中可以代替N-氨乙基哌嗪作為促進劑使用的胺共混物”。‘503專利的關(guān)鍵共混物是4-(3-氨丙基) 嗎啉(APM)和2-2(氨乙基氨基)乙醇(AEEA)的混合物?！?03專利公開了用JEFFAMINE 型固化劑與由APM和AEEA組成的促進劑混合物制備固化的環(huán)氧聚合物的方法?！?503專利無論在反應(yīng)性還是性質(zhì)方面沒有提供任何顯示該共混組合物與AEP表現(xiàn)類似的數(shù)據(jù)。此外，‘503專利沒有公開烷基化酚化合物與本文中公開的特定比例的經(jīng)選擇的環(huán)狀二胺結(jié)合使用以提高反應(yīng)性。WO 2008/103868公開了用于環(huán)氧樹脂的聚合的促進劑。W02008/103868中的詳述中陳述了 ‘ 0014]本發(fā)明的實施方案公開了促進劑組合物具有至少一種胺和甘油。至少一種胺可以包含AEP。然而，在本發(fā)明的促進劑組合物中可以使用很多種其它胺?？梢允褂脙煞N以上胺的組合”。WO 2008/103868還教導(dǎo)了甘油的使用。WO 2008/103868沒有公開烷基化酚化合物與下面公開的特定比例的經(jīng)選擇的環(huán)狀二胺結(jié)合使用以提高反應(yīng)性。因此，在工業(yè)上對于開發(fā)用于含有pKa值大于9. 5至約12的非雜環(huán)胺的組合物的合適AEP替代物仍然存在需求。發(fā)明概述本發(fā)明涉及特定的環(huán)狀二胺與特定份數(shù)的取代苯酚化合物和pKa值大于9. 5至約 12的非雜環(huán)胺結(jié)合使用作為AEP的合適替代物的發(fā)現(xiàn)。因此，本發(fā)明的一個方面涉及一種可固化組合物，所述組合物包含(a)至少一種環(huán)狀二胺，(b)至少一種非雜環(huán)胺，其在非雜環(huán)胺分子中堿性最大的胺基在25°C的pKa值為約9. 5至約12，(c)至少一種環(huán)氧樹脂，以及(d)至少一種烷基化酚；(i)其中相對于來自所述組合物中環(huán)狀二胺和非雜環(huán)胺兩者的全部胺氫，來自環(huán)狀二胺的胺氫的當(dāng)量大于約5% ； ( )其中所述組合物中的總胺氫當(dāng)量與所述組合物中的總環(huán)氧當(dāng)量之比大于或等于約1 ； 并且(iii)其中所述烷基化酚的量大于所述可固化組合物的約10重量％ (wt% )。本發(fā)明的另一方面涉及一種制備可固化組合物的方法，所述方法包括混合以下各項以形成可固化組合物(a)至少一種環(huán)狀二胺，(b)至少一種非雜環(huán)胺，其在非雜環(huán)胺分子中堿性最大的胺基在25°C的pKa值為約9. 5至約12的，(c)至少一種環(huán)氧樹脂，(d)至少一種烷基化酚，以及(e)至少一種催化劑。本發(fā)明的再另一方面涉及包含由上述組合物聚合獲得的產(chǎn)物的熱固性產(chǎn)品。發(fā)明詳述在最大范圍中，本發(fā)明是包含以下各項的可固化組合物(a)至少一種環(huán)狀二胺， (b)至少一種非雜環(huán)胺，其在非雜環(huán)胺分子中堿性最大的胺基在25°C下具有約9. 5至約12 的pKa值，(c)至少一種環(huán)氧樹脂，以及(d)至少一種烷基化酚；⑴其中相對于來自環(huán)狀二胺和非雜環(huán)胺兩者的全部胺氫，來自環(huán)狀二胺的胺氫的當(dāng)量大于約5%; (ii)其中組合物中的總胺氫當(dāng)量與組合物中的總環(huán)氧當(dāng)量之比大于或等于約1 ；并且(iii)其中烷基化酚的量大于可固化組合物的約10重量％。低于以上(i)-(iii)中指定的最小量，反應(yīng)性將小于使用AEP所預(yù)期的反應(yīng)性。通過所得到的固化組合物的預(yù)期性能表現(xiàn)而不是單獨通過反應(yīng)性而規(guī)定以上(i)-(iii)中的上限。對于特定應(yīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員可以用實驗測定本發(fā)明的組合物的濃度上限。概括地，可以通過以下式(I)的結(jié)構(gòu)通式闡明本發(fā)明中使用的環(huán)狀二胺其中η是1至3的整數(shù)；m是1至4的整數(shù)；并且R可以是H、CH3、CH2CH3?？梢酝ㄟ^以下化學(xué)式(II)至(IV)闡明本發(fā)明中可用的環(huán)狀二胺的不同實施方案其中當(dāng)式(I)的環(huán)狀二胺的取代基如下n = 2、m = 1并且R = H時，式(II)是哌嗪；其中當(dāng)式(I)的環(huán)狀二胺的取代基如下11 = 3、111=1并且1 = !1時，式(III)是高哌嗪；并且當(dāng)式⑴的環(huán)狀二胺的取代基如下n = 2、m = 1并且R = CH3時，式(IV)是2-甲
基哌嗪。可以使用本發(fā)明的組合物代替N-氨乙基哌嗪(AEP)同時仍然保持AEP典型賦予組合物的快速反應(yīng)性。雖然本發(fā)明涉及無AEP制劑即不含AEP的制劑，在一個實施方案中，可能的是用預(yù)定的低水平量的AEP替代一部分本發(fā)明的環(huán)狀胺以制備含有低水平濃度的AEP的含AEP制劑。在該實施方案中，低水平濃度意指例如，少于25重量％的濃度。該低AEP含量制劑的形成的實用方面是使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能減少對AEP的依賴同時減少在制劑中使用AEP的花費。為了最大化在制劑中反應(yīng)性，在本發(fā)明的一個實施方案中，將環(huán)狀二胺成分(a) 與非雜環(huán)胺成分(b)結(jié)合，其中非雜環(huán)胺在非雜環(huán)胺分子中堿性最大的胺基在25°C下具有約9. 5至約12的pKa值。通常，該非雜環(huán)胺具有約9. 5至約12的pKa值，優(yōu)選約9. 5至約 11. 3的pKa值，并且更優(yōu)選約9. 5至約10. 8的pKa值。本發(fā)明的非雜環(huán)胺成分(b)是不含有一個碳原子被氮原子所代替的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機化合物。例如，哌啶是在環(huán)中含有五個碳原子和一個氮原子的六元環(huán)。相反，例如，異佛爾酮二胺含有六元環(huán)但是全部環(huán)原子為碳。異佛爾酮二胺中的一個氮連接至環(huán)中的碳但是不代替環(huán)中的碳。同樣，例如二亞乙基三胺是非環(huán)狀胺，因為它不含環(huán)狀結(jié)構(gòu)。可以基于通過kiFinder使用的高級化學(xué)研究(Advanced Chemistry Development) (ACD/Labs)軟件用于 Solaris 的 V8. 14( 1994-2009 ACD/Labs)產(chǎn)生的數(shù)據(jù)選擇的本發(fā)明中可用的非雜環(huán)胺的類型的實例如下一類胺固化劑可以包括一級和二級多胺。例如，多官能胺可以包括脂族胺化合物如二亞乙基三胺(25°C下pKa 10. 05士0.10; D.E. H. 20，可得自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company))；三亞乙基四胺(25°C下 pKa 10. 05士0. 19 ;D. E. H. 24，可得自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company))；四亞乙基五胺(25°C下 pKa 10. 07士0. 19 ;D. E. H. 26，可得自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company))；及其混合物。本發(fā)明中可用的其它類型的非雜環(huán)胺可以包括例如，脂環(huán)族胺如3，3' -二甲基_4，4' -二氨基-二環(huán)己基甲烷(25°C下pKa 11. 02士0. 70) ;4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷(25°C下pKa 10. 87士0.70)；異佛爾酮二胺(25°C下10. 74士0. 70)；以及其它類似產(chǎn)物； 及其混合物。用作本發(fā)明中的非雜環(huán)胺的另一類胺固化劑可以包括例如通過環(huán)氧樹脂與過量的上述胺的反應(yīng)形成的加合物。例如，D.E. H. 52 (可得自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company))是雙酚A 二縮水甘油醚與過量的D. E. H. 20的加合物。在另一個實例中，可得自 Air Products的Ancamine T是環(huán)氧乙烷與過量的二亞乙基三胺的加合物。另一個實例包括Ancamine 1769，它是環(huán)氧丙烷與過量的三亞乙基四胺的加合物。因為過量的二亞乙基三胺和四亞乙基四胺滿足本發(fā)明的pKa特性，以上加合物滿足該pKa特性。在本發(fā)明中可以使用鏈烷醇胺如氨乙基乙醇胺(25°C下pKa 9.61士0. 10)，條件是它滿足本發(fā)明組合物的pKa 特性。也可以使用以上非雜環(huán)胺中任意一種的混合物。作為比較說明，落在本發(fā)明的范圍之外的非雜環(huán)胺的一些實例可以包括例如氧化烯多胺如三甘醇二胺(25°C下pKa 9. 04士0.10)；四甘醇二胺(25°C下pKa 9. 04士0. 40)； 以及聚氧化烯多胺家族的成員，如Jeffamine D-230。一些鏈烷醇胺如單乙醇胺(25°C TpKa 9. 16 士 0. 10)也落在本發(fā)明的范圍之外。此外，一些芳族胺如在25 °C下具有 5. 32士0. 25的pKa的亞甲基二苯胺落在本發(fā)明的范圍之外。
本發(fā)明中可用的環(huán)狀二胺和非雜環(huán)胺的量為使得相對于來自組合物中環(huán)狀二胺和非雜環(huán)胺兩者的全部胺氫的當(dāng)量，來自環(huán)狀二胺的胺氫的當(dāng)量多于約5%，優(yōu)選約5%至約75 %，并且更優(yōu)選約5 %至約50 %。本發(fā)明的可固化樹脂組合物包含至少一種環(huán)氧樹脂組分(a)。環(huán)氧樹脂是含有至少一個連位環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧樹脂可以是飽和的或不飽和的、脂族的、脂環(huán)族的、芳族的或雜環(huán)的并且可以被取代。環(huán)氧樹脂也可以是單體的或聚合的。在本發(fā)明中可以使用任何本領(lǐng)域中公知的環(huán)氧樹脂，條件是該樹脂具有本發(fā)明的組合物所需的特性。例如，可以使用可商購自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company) 的以商標D. Ε. R. 300系列出售的基于雙酚A的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂是雙酚A的二縮水甘油醚及其衍生物，雙酚F的二縮水甘油醚及其衍生物，或者含有兩個以上1，2-環(huán)氧化物基團的環(huán)氧化物。合適的環(huán)氧樹脂包括基于四溴雙酚A的阻燃劑環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂組分優(yōu)選為聚環(huán)氧化物。本文使用的聚環(huán)氧化物是指含有多于一個環(huán)氧部分的化合物或化合物的混合物。本文使用的聚環(huán)氧化物包括部分增長的(advanced) 環(huán)氧樹脂，換言之，聚環(huán)氧化物與增鏈劑的反應(yīng)，其中反應(yīng)產(chǎn)物每分子平均具有多于一個未反應(yīng)的環(huán)氧化物單元。可以由表鹵代醇與醇的已知反應(yīng)制備脂族聚環(huán)氧化物，并且可以包括以下產(chǎn)品如C12-C14單縮水甘油醚(例如，可得自Hexion的Heloxy Modifier 8)、1， 4-丁二醇二縮水甘油醚(例如，可得自 CVC Specialty Chemicals 的 Erisys GE-21)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(例如，可得自CVC Specialty Chemicals的Erisys GE-30)、 D. Ε. R. 732(可得自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company))以及 D. Ε. R. 736 (可得自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company))。典型地將這些化合物稱為環(huán)氧官能化反應(yīng)性稀釋劑或環(huán)氧官能化增韌劑。本文可以使用的優(yōu)選的化合物包括，環(huán)氧樹脂，例如，多羥基酚的縮水甘油醚，換言之，每分子平均具有多于一個芳族羥基的化合物，例如，二羥基酚類、聯(lián)苯酚類、雙酚類、 鹵代聯(lián)苯酚類、商代雙酚類、烷基化聯(lián)苯酚類、烷基化雙酚類、三苯酚類、酚醛清漆樹脂、取代的酚醛清漆樹脂、苯酚-烴樹脂、取代的苯酚-烴樹脂及其任意組合。本發(fā)明的組合物中使用的除含鹵素環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂化合物可以是，例如，由表鹵代醇與酚或酚類化合物制備的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂的組合。例如，可以這樣制備環(huán)氧樹脂(i)由表鹵代醇和胺制備(例如，HJ EPIOL DA 802 ；可得自Hajin Chemtech Company的苯胺二環(huán)氧化物)；(ii)由表鹵代醇和羧酸制備(例如，可得自Hexion的 Cardura ElO或可得自Exxon的Glydexx附0，這兩者都是環(huán)氧化的新癸酸；可得自Hajin 的Epiol ES602，它是二縮水甘油基-1，2-環(huán)己烷二甲酸酯；等等)；或者通過不飽和化合物如環(huán)氧化大豆油的氧化(例如，可得自Arkema的Vikoflex 7170)，或α烯烴的氧化(例如，可得自Arkema的Vikolox 10)來制備。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹脂包括由表鹵代醇和酚或酚類化合物制備的那些樹脂。酚類化合物包括每個分子平均具有多于一個芳族羥基的化合物。酚類化合物的實例包括二羥基酚類、聯(lián)苯酚類、雙酚類、鹵代聯(lián)苯酚類、鹵代雙酚類、氫化雙酚類、烷基化聯(lián)苯酚類、烷基化雙酚類、三苯酚類、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂(即酚類與簡單醛類的反應(yīng)產(chǎn)物，所述簡單醛類優(yōu)選為甲醛)、鹵代酚醛清漆樹脂、取代的酚醛清漆樹脂、苯酚-烴樹脂、取代的苯酚-烴樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化的苯酚-羥基苯甲醛樹脂、烴-苯酚樹脂、烴-鹵代苯酚樹脂、烴-烷基化酚樹脂，或者它們的組合。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹脂優(yōu)選包括由表鹵代醇與以下各項制造的那些樹脂雙酚類、商代雙酚類、氫化雙酚類、酚醛清漆樹脂和聚亞烷基二醇，或其組合。本發(fā)明中可用的基于雙酚A的環(huán)氧樹脂的實例包括可商購自陶氏化學(xué)公司的可商購的樹脂如D. E. R. 300系列和D. E. R. 600系列。本發(fā)明中可用的環(huán)氧酚醛清漆樹脂的實例包括可商購自陶氏化學(xué)公司的可商購的樹脂如D. Ε. N. 400系列。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物中可用的環(huán)氧樹脂化合物優(yōu)選包括由表鹵代醇與以下各項制備的那些樹脂間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、聯(lián)苯酚、雙酚A、雙酚AP(1， 1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基取代的苯酚-甲醛樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚樹脂、二環(huán)戊二烯-取代的苯酚樹脂、四甲基聯(lián)苯酚、四甲基-四溴聯(lián)苯酚、四甲基三溴聯(lián)苯酚、四氯雙酚A，或它們的組合。優(yōu)選地，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有四溴雙酚A 的二縮水甘油醚。這種化合物的制備在本領(lǐng)域中是公知的。參見Kirk-Othmer，化學(xué)技術(shù)百科全書 (Encyclopedia of Chemical Technology)，第 3 版，第 9 卷，第洸7_289 頁。例如，在通過引用并入本文的美國專利5，137，990和6，451，898中還描述了適合在本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹脂及它們的前體的實例。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物中使用的環(huán)氧樹脂包括由表鹵代醇與胺制備的那些樹脂。合適的胺包括二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺類等，或其組
I=I O在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物中可用的環(huán)氧樹脂包括由表鹵代醇和羧酸制備的那些樹脂。合適的羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化-和/或六氫化鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸等， 或其組合。在另一個實施方案中，環(huán)氧樹脂是指增長的環(huán)氧樹脂，其是如上所述的一種或多種環(huán)氧樹脂組分與如上所述的一種或多種酚類化合物和/或一種或多種每個分子平均具有多于一個脂族羥基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。備選地，環(huán)氧樹脂可以與羧基取代的烴反應(yīng)，所述羧基取代的烴在本文被描述為這樣的化合物，其具有烴骨架，優(yōu)選C1-C40烴骨架，以及一個或多個羧基部分，優(yōu)選多于一個，并且最優(yōu)選兩個。C1-C40烴骨架可以是直鏈的或支鏈的烷烴或烯烴，任選地含有氧。脂肪酸和脂肪酸二聚體屬于可用的羧酸取代的烴。脂肪酸包括己酸、羊脂酸、羊蠟酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、 亞油酸、亞麻酸、芥酸、十五酸、十七酸、花生酸，及它們的二聚體。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，即組分(C)可以選自，例如，低聚和聚合的雙酚A的二縮水甘油醚、低聚和聚合的四溴雙酚A的二縮水甘油醚、低聚和聚合的雙酚A和四溴雙酚A的二縮水甘油醚、環(huán)氧化的苯酚酚醛清漆樹脂、環(huán)氧化的雙酚A酚醛清漆樹脂、P惡唑烷酮改性的環(huán)氧樹脂，及其混合物。在另一個實施方案中，環(huán)氧樹脂是聚環(huán)氧化物與含有多于一個異氰酸酯部分的化合物或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，在這種反應(yīng)中制備的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧封端的聚口惡
9唑烷酮。本發(fā)明組合物的成分濃度優(yōu)選基于相對于環(huán)氧數(shù)(IOOphr)的)的以每百份(phr) 計的份數(shù)。本發(fā)明中可用的環(huán)氧樹脂的量為使得組合物中的總胺氫當(dāng)量與組合物中的總環(huán)氧當(dāng)量之比大于或等于約1，優(yōu)選為約1至約2的比例，并且更優(yōu)選約1至約1. 5的比例。在本發(fā)明中可用的典型的烷基化酚成分(d)包括例如，甲酚、對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、十二基苯酚、十八基苯酚、苯乙烯化苯酚、癸基苯酚、十一基苯酚、 十四基苯酚、十六基苯酚、這些化合物的異構(gòu)體和混合物等，如相對應(yīng)的被稱作萘酚的稠環(huán)酚。酚類可以是單、二和三烷基化的取代酚。優(yōu)選地，本發(fā)明中可用的烷基化酚可以是單烷基化酚。最優(yōu)選地，烷基化酚可以是壬基苯酚(可商購自SI基團(the SI Group))以及單苯乙烯化的苯酚如MSP-75(可商購自SI基團(the SI Group))，這兩者在室溫下都是液體。本發(fā)明中可用的烷基化酚的量通常大于可固化組合物的約10重量％，優(yōu)選約10 重量％至約65重量％并且更優(yōu)選約10重量％至約55重量％。在本發(fā)明的一些實施方案中，特別是需要在反應(yīng)性上進一步提高的情況下，可以在本發(fā)明的組合物中使用任選的催化劑/促進劑。例如，催化劑/促進劑可以包括如德國專利號DE 1770045中公開的芳烴磺酸酯如對甲苯磺酸甲酯；如美國專利號3，740，373和 7，414，097中公開的水楊酸；如美國專利號3，785，997和US 4，894，431中公開的甲磺酸； 如美國專利號4，683，281中公開的亞磷酸三苯酯；如歐洲專利EP 767189中公開的DMP30 ； 如歐洲專利EP 783010中公開的聚縮水甘油醚如新戊二醇二縮水甘油醚的甲胺加合物；如美國專利號4，835，241中公開的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；如美國專利號5，243, 014和 5，198，146中公開的硝酸鈣；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(如Ancamine K54，可商購自Air Products)；芐基二甲胺以及工業(yè)中其它公知的催化劑/促進劑，它們在催化環(huán)氧樹脂-胺反應(yīng)領(lǐng)域內(nèi)是公知的。以上公開有催化劑/促進劑的所有參考文獻通過引用被并入本文。根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物還可以含有添加劑如其它固化劑；其它樹脂；填料如滑石、聚乙烯纖維；礦物團聚體如砂、礫石、碎石、礦渣和再循環(huán)混凝土 ；染料；顏料；觸變劑；表面活性劑；流動控制劑；穩(wěn)定劑；有助于處理的稀釋劑；粘合增進劑；柔韌劑；增韌劑；阻燃劑等；以及它們的混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以通過以下方法制備本發(fā)明的可固化樹脂組合物將通常包含環(huán)氧樹脂方并且如果需要可能含有一些取代的苯酚化合物的“A方”與通常包含胺方的“B方”混合。通常，重要的是當(dāng)將兩方混合時滿足上面提及的約束條件。將A 方與B方混合的順序并不關(guān)鍵。在用于制備該組合物的一些實施方案中，依賴于該組合物的最終用途應(yīng)用，可以優(yōu)選設(shè)定A方和B方體積，以使得可混合每方的某個預(yù)定體積。例如，作為本發(fā)明的一個實施方案的例證，可以將該組合物用于標記粘合劑最終用途。在標記粘合劑應(yīng)用中，可以使用等體積的A方和B方，并且接下來的步驟可以如下清潔所要粘合的金屬鑄件的表面使其沒有任何沉積或疏松物質(zhì)、油脂和其它不希望有的污染物。使用雙刃水冷式鋸將基材即路面開槽以提供大約1.25英寸(3.2cm)深的槽。清潔路面中的槽，通過使用氣壓軟管80-120pSi(552kPa-828kPa)移除散灰和水。將樹脂成分(A方)與硬化劑成分(B方)加熱至約90° F(32. 2°C )至約110° F(43. 3°C )以幫助其流過正位移攪拌和配料裝置。通過靜態(tài)混合機將等體積的樹脂成分與硬化劑成分混合；混合物沒有條紋的顏色表明良好的混合。通過使用適當(dāng)?shù)膰姽軐⒒旌衔?，例如大約1. 0 品脫G73.2mL)分配在槽中。將金屬鑄件置于粘合劑中并使得粘合劑硬化。例如，判斷在約80° FQ6.7°C)的基材溫度下大約一小時之后粘合劑組合物可用于交通運輸。對于其它最終用途應(yīng)用，取決于特定的最終用途，可能優(yōu)選的是使用相對B方的體積兩倍體積的A方或者其它對于每方預(yù)定的量。在特定的最終用途中所用的A方和B方的體積以及如何將各種成分混合在一起并不重要，條件是滿足本文中提到的約束條件。另一方面，依賴于最終應(yīng)用，其中A方與B方所混合的比例以及每個組合物中所使用的，如用于B方組合物的制備中的特定成分可能是重要的。本發(fā)明提供一種樹脂組合物，如環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物在多種應(yīng)用如土木工程應(yīng)用，并且更具體地例如標志粘合劑、路面標線和橋面板中提供迅速地凝膠化和可固化。本發(fā)明提供基于N-氨乙基哌嗪(AEP)的使用的快速固化環(huán)氧樹脂制劑的一種替代方案。
實施例以下實施例和比較例進一步詳細說明本發(fā)明但是不應(yīng)被解釋為限定本發(fā)明的范圍。在實施例中使用了以下一般方法用于制備可固化樹脂組合物的一般方法和反應(yīng)性試驗過程將環(huán)氧樹脂指定為A方。通過將一種或多種胺與壬基苯酚混合在一起直至均勻制備被指定為B方的基于胺的促進劑混合物?；诒碇薪o定的比例將獲得所需的反應(yīng)化學(xué)計量學(xué)所需的A方和B方的量加入塑料容器中(總計大約25-30克)(注意首先將A方加入至容器中)。使用金屬刮刀在容器中將所得到的共混物快速地攪拌大約30秒以獲得均勻的混合物。接下來，稱量20克(士0.5%)的共混物，投入稱過皮重的鋁盤中。將手持紅外溫度計固定在離反應(yīng)混合物表面3-6英寸處，測量混合物的溫度并且每隔約1-2分鐘記錄。在這段時間中，將小圓木棒輕戳入混合物中以確定凝膠化的時間點(“凝膠化”時間等于當(dāng)木棒不能刺透反應(yīng)混合物表面的時間)。與峰值放熱溫度一起，膠凝時間被記錄為最接近的 0. 5分鐘。實施例1-9以及比較例A和B比較例A (對照)該比較例A顯示了含有AEP和對壬基苯酚的制劑的反應(yīng)性。表I和II中分別顯示了這個比較例的組成和結(jié)果。表I
權(quán)利要求
1.一種可固化組合物，所述組合物包含(a)至少一種環(huán)狀二胺，(b)至少一種非雜環(huán)胺，所述至少一種非雜環(huán)胺在非雜環(huán)胺分子中的堿性最大的胺基在25°C的pKa值為約9. 5 至約12，(c)至少一種環(huán)氧樹脂，以及(d)至少一種烷基化酚；(i)其中相對于來自所述組合物中的所述環(huán)狀二胺和所述非雜環(huán)胺兩者的全部胺氫，來自所述環(huán)狀二胺的胺氫的當(dāng)量大于約5% ;(ii)其中所述組合物中的總胺氫當(dāng)量與所述組合物中的總環(huán)氧當(dāng)量的比率大于或等于約1 ；并且(iii)其中所述烷基化酚的量大于所述可固化組合物的約10重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種環(huán)狀二胺包括哌嗪、高哌嗪或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中相對于來自所述組合物中的所述環(huán)狀二胺和所述非雜環(huán)胺兩者的全部胺氫，來自所述環(huán)狀二胺的胺氫的當(dāng)量為約5%至約75%。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種非雜環(huán)胺包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、氨乙基乙醇胺或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物中的總胺氫當(dāng)量與所述組合物中的總環(huán)氧當(dāng)量的比率為約1至約2。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種非雜環(huán)胺在非雜環(huán)胺分子中的堿性最大的胺基在25°C的pKa值為約9. 5至約12。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二縮水甘油醚，雙酚F的二縮水甘油醚或它們的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種烷基化酚包括壬基苯酚、單苯乙烯化的苯酚、十五烷基苯酚或它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種烷基化酚的濃度占約10重量％至約 65重量％。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物包含至少一種催化劑。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物包含至少一種填料，所述填料包括滑石、 聚乙烯纖維或它們的混合物。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物包含至少一種團聚體，所述團聚體包括砂、礫石、碎石、礦渣、再循環(huán)混凝土或它們的混合物。
13.一種熱固產(chǎn)品，其包含由權(quán)利要求1所述的組合物的聚合所獲得的產(chǎn)物。
14.一種用于制備可固化組合物的方法，所述方法包括混合(a)至少一種環(huán)狀二胺， (b)至少一種非雜環(huán)胺，所述至少一種非雜環(huán)胺在非雜環(huán)胺分子中的堿性最大的胺基在 25°〇的？1^值為約9.5至約12，(c)至少一種環(huán)氧樹脂，以及(d)至少一種烷基化酚；(i) 其中相對于來自所述組合物中的所述環(huán)狀二胺和所述非雜環(huán)胺兩者的全部胺氫，來自所述環(huán)狀二胺的胺氫的當(dāng)量大于約5% ； (ii)其中所述組合物中的總胺氫當(dāng)量與所述組合物中的總環(huán)氧當(dāng)量的比率大于或等于約1 ；并且(iii)其中所述烷基化酚的量大于所述可固化組合物的約10重量％。
全文摘要
一種可固化組合物，所述組合物包含(a)至少一種環(huán)狀二胺，(b)至少一種非雜環(huán)胺，其在非雜環(huán)胺分子中的堿性最大的胺基在25℃的pKa值為約9.5至約12，(c)至少一種環(huán)氧樹脂，以及(d)至少一種烷基化酚；(i)其中相對于來自所述組合物中環(huán)狀二胺和非雜環(huán)胺兩者的全部胺氫，來自環(huán)狀二胺的胺氫的當(dāng)量大于約5％；(ii)其中所述組合物中的總胺氫當(dāng)量與所述組合物中的總環(huán)氧當(dāng)量之比大于或等于約1；并且(iii)其中所述烷基化酚的量大于所述可固化組合物的約10重量％。
文檔編號C08L63/00GK102356110SQ201080012214
公開日2012年2月15日 申請日期2010年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者莫里斯·馬克斯, 詹姆斯·勞里, 赫馬特·奈克, 馬文·德特洛夫 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司