專利名稱：含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體的制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其合成領(lǐng)域，特別涉及含苯乙炔基團(tuán)的雙氟單體和雙酚單體以及在合成含苯乙炔基團(tuán)的可自交聯(lián)的聚芳醚酮或聚芳醚等聚合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)耐高溫高性能高分子材料是高分子領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)和前沿研究課題。聚酰胺、聚醚砜、聚芳醚、聚芳醚酮等很多熱塑性樹脂都有高的熱穩(wěn)定性、好的機(jī)械性能等優(yōu)異的性能，在很多領(lǐng)域中有重要的應(yīng)用前景。但是他們也存在著不足，代表的就是高性能線形無(wú)定形聚合物，它們沒(méi)有足夠高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)抵抗能力，沒(méi)有好的溶劑抵抗能力，在溶劑中易溶解、溶脹或者破裂等。為了使這些性能優(yōu)異的熱塑性樹脂在更廣泛的領(lǐng)域中得到應(yīng)用，在聚合物中引入可交聯(lián)基團(tuán)，使其在交聯(lián)前具有熱塑性樹脂的可加工性能，交聯(lián)后又具有熱固性樹脂的好的熱穩(wěn)定性以及機(jī)械性能等的優(yōu)異性能是一個(gè)很好的辦法。而苯乙炔交聯(lián)具有交聯(lián)程度可控，以及交聯(lián)不用交聯(lián)劑，固化時(shí)無(wú)小分子逸出，不易產(chǎn)生空隙等優(yōu)點(diǎn)，因而它的交聯(lián)研究備受人們關(guān)注。
與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)的單體是兩種含苯乙炔官能團(tuán)的單體 和 它們分別是在 和 的基礎(chǔ)上，與苯乙炔在三苯基磷氯化鈀(PdCl2(PPh3)2)和碘化亞銅(CuI)催化體系下，與苯乙炔發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)而制得的，其主要應(yīng)用對(duì)聚芳醚、聚芳醚酮聚合物進(jìn)行改性上，生成結(jié)構(gòu)為 的苯乙炔封端的反應(yīng)型聚合物。降低了熔體粘度，而聚合物加工成型后又可以交聯(lián)固化，提高聚合物的使用溫度和耐熱等級(jí)，提高聚合物的化學(xué)抵抗能力。那么，苯乙炔的含量越高，也就是交聯(lián)密度越大，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越高，化學(xué)抵抗能力就越強(qiáng)。但是，由于采用的是封端形式，苯乙炔含量的增加是以降低分子鏈段長(zhǎng)度為前提的，熱性能的提高受到了一定的限制，并且在一定程度上損傷了聚合物基體的一些力學(xué)性能等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，是用含溴的中間體為起始原料來(lái)開始合成，最終用Pd(O)/Cu(I)催化劑體系與苯乙炔反應(yīng)制備所需要的雙氟單體和雙酚單體；并且可以用它與第二種單體、第三種單體或第四種單體等進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出含側(cè)基苯乙炔的聚芳醚酮、聚芳醚等的均聚物和共聚物。它們是一類具有自身熱交聯(lián)性的聚合物，并能通過(guò)控制單體配料比來(lái)控制聚合物的交聯(lián)密度，兼具了熱塑性樹脂的可加工性能和熱固性樹脂的高熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性和耐腐蝕性。
本發(fā)明的含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體，包括含側(cè)基苯乙炔的雙氟單體和含側(cè)基苯乙炔的雙酚單體，具體的是，名稱為2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚；它們的結(jié)構(gòu)分別是， 或 或 本發(fā)明的含側(cè)基苯乙炔的雙氟單體2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯和2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯統(tǒng)一命名為PEP-DF；含側(cè)基苯乙炔的雙酚單體4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚命名為PEP-PH。
本發(fā)明是用含溴的中間體為起始原料來(lái)開始合成，最終用Pd(O)/Cu(I)催化劑體系與苯乙炔反應(yīng)制備所需要的雙氟單體和雙酚單體。
1、雙氟單體(PEP-DF)的合成方法是，首先利用間苯二酚與氟酮制備三聚體，然后用對(duì)溴苯甲酰氯付氏?；?，最后在三苯基磷氯化鈀PdCl2(PPh3)2和碘化亞銅CuI催化體系下，與苯乙炔發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)制備雙氟單體。具體過(guò)程如下將4，4’-二氟二苯基酮、無(wú)水K2CO3和溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，甲苯放入裝有氮?dú)馔?、恒壓滴液漏斗、帶水器、回流冷凝管的大三頸燒瓶中，甲苯回流下將間苯二酚的DMF或DMAc溶液滴加到反應(yīng)體系中，滴加完后再帶水0.5～1小時(shí)。其中4，4’-二氟二苯基酮、無(wú)水碳酸鉀和間苯二酚的摩爾比率為12～6∶1.5～3∶1，間苯二酚和溶劑的投料比例為1mol∶500～3000ml。排除甲苯，回流反應(yīng)4～6小時(shí)，出料到酸性水中，沉淀過(guò)濾、水洗、干燥。減壓蒸餾除去沒(méi)反應(yīng)的4，4’-二氟二苯基酮，然后用乙醇抽提殘留組分得白色的三聚體，真空干燥。
將上述三聚體、對(duì)溴苯甲酰氯、二氯甲烷做溶劑加入到三頸燒瓶反應(yīng)體系，冰浴攪拌下緩慢加入無(wú)水三氯化鋁。三聚體、對(duì)溴苯甲酰氯、無(wú)水三氯化鋁的摩爾比為1∶1～1.5∶3～6，三聚體和溶劑二氯甲烷的投料比例為1mol∶200～600ml。體系回流8～12小時(shí)，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用堿液反復(fù)洗滌，真空干燥。色譜柱二氯甲烷淋洗，蒸餾濃縮得淺黃色固體的含溴的中間產(chǎn)物，英文簡(jiǎn)單命名為BrDFPT。
在通氮?dú)獾娜i燒瓶中，將上述含溴的中間產(chǎn)物、三苯基膦溶于溶劑N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中，加入苯乙炔，用三乙胺將催化劑PdCl2(PPh3)2洗入；反應(yīng)體系升溫到60℃，再用三乙胺將催化劑CuI洗入，升溫至80℃，攪拌反應(yīng)12h。BrDFPT、三苯基膦、N，N-二甲基乙酰胺、苯乙炔、PdCl2(PPh3)2、三乙胺、CuI的摩爾比為1.0∶0.1～0.01∶10～30∶1～1.5∶0.1～0.001∶5～50∶0.1～0.01。冷卻到室溫，濾去無(wú)機(jī)鹽，蒸去三乙胺；得到的溶液傾倒入酸性水中，得黃色沉淀，過(guò)濾，水洗，真空干燥，色譜柱二氯甲烷淋洗，蒸餾濃縮得雙氟單體(PEP-DF)，產(chǎn)率65～85％。
2.雙酚單體(PEP-PH)的合成方法是，首先利用重氮鹽反應(yīng)制備含溴的雙酚單體，然后在羥基保護(hù)的前提下，在三苯基磷氯化鈀PdCl2(PPh3)2和碘化亞銅CuI催化體系下，與苯乙炔發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)制備4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚。具體過(guò)程如下將濃鹽酸傾倒入盛有4-溴苯胺和水的大燒杯中。4-溴苯胺、濃鹽酸、水摩爾比是1∶2.5～8∶5～100。溫?zé)崛?，迅速冷卻形成細(xì)晶，冰浴或者加冰控制反應(yīng)體系溫度在-5～0℃，再將NaNO2用水溶解滴入上述體系制備成重氮鹽澄清溶液。NaNO2、H2O與4-溴苯胺摩爾比是0.8～2∶5～40∶1。在更大的容器里一次性加入苯醌、NaHCO3和適量的水。苯醌、NaHCO3、水與4-溴苯胺的摩爾比為0.6～1.5∶2.5～10∶10～100∶1。控制溫度5～10℃，機(jī)械攪拌下，將重氮鹽溶液分批倒入或者滴入體系中，再反應(yīng)3～6h；沉淀過(guò)濾，用冷的去離子水洗滌得淡黃色的4-溴苯對(duì)苯二醌，產(chǎn)率為80～90％。
然后將4-溴苯對(duì)苯二醌與鋅粉、水按摩爾比1∶2～10∶5～25加入到三頸瓶中，以0.5～2滴/秒的速度滴加濃鹽酸，其與4-溴苯對(duì)苯二醌的摩爾比為2～15∶1?？刂茰囟仍?5～100℃，反應(yīng)2～8h；產(chǎn)物經(jīng)熱過(guò)濾，用冷的去離子水反復(fù)洗滌油狀物，得粗產(chǎn)品甲苯重結(jié)晶，得白色4-溴苯對(duì)苯二酚，產(chǎn)率70～80％，經(jīng)DSC測(cè)試熔點(diǎn)為132～133℃。
在可通氮?dú)獾娜i燒瓶中加入4-溴苯對(duì)苯二酚和吡啶，完全溶解后將乙酸酐滴加到反應(yīng)體系中。4-溴苯對(duì)苯二酚、吡啶、乙酸酐的摩爾比是1.0∶2.0～3∶2.0～2.5。再升溫到70℃反應(yīng)2h。冷卻到室溫，倒入水中，沉淀過(guò)濾干燥，甲醇重結(jié)晶，得到白色固體，為4-溴苯對(duì)苯二酚乙酯，產(chǎn)率為90～96％左右。
在通氮?dú)獾娜i燒瓶中，將4-溴苯對(duì)苯二酚乙酯、三苯基膦用N，N-二甲基乙酰胺(或N，N-二甲基甲酰胺)溶解，加入苯乙炔，用三乙胺將PdCl2(PPh3)2洗入；反應(yīng)體系升溫到60℃，再用三乙胺將CuI洗入，升溫至80℃，攪拌反應(yīng)12h。4-溴苯對(duì)苯二酚乙酯、三苯基膦、N，N-二甲基乙酰胺、苯乙炔、PdCl2(PPh3)2、三乙胺、CuI的摩爾比為1.0∶0.1～0.01∶3～20∶1～1.5∶0.1～0.001∶5～50∶0.1～0.01。冷卻到室溫，濾去無(wú)機(jī)鹽，蒸去三乙胺；得到的溶液傾倒入酸性水中，得黃色沉淀。乙醇重結(jié)晶，得白色產(chǎn)物，產(chǎn)率65～85％。
通氮?dú)獾臈l件下，上述產(chǎn)物溶于四氫呋喃和甲醇體積比1∶1的混合溶液中，加熱回流，將5％的NaOH水溶液在攪拌下滴入反應(yīng)體系，再攪拌回流反應(yīng)12h。冷卻到室溫，傾倒入酸性水溶液中，二氯甲烷萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，蒸去二氯甲烷，得黃色粗產(chǎn)品。甲苯重結(jié)晶，活性炭脫色，得4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚，產(chǎn)率65～85％。
本發(fā)明的含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體的應(yīng)用，是能夠用其與第二種單體或第三種單體或第四種單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出相應(yīng)的含側(cè)基苯乙炔的可自交聯(lián)的聚合物，如聚芳醚酮或聚芳醚以及聚醚砜、聚醚腈等的均聚物或共聚物。
由PEP-DF制備的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物的合成合成方法1(均聚物)將PEP-DF、間苯二酚或?qū)Ρ蕉踊螂p酚A或其他的雙酚單體、無(wú)水碳酸鉀和N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、苯或甲苯加入到裝有氮?dú)馔凇C(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流，帶水1.5～2h。排除苯或甲苯后升溫至130～170℃，反應(yīng)6～8h，將產(chǎn)物傾入酸性水中，用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)濾，將固體直接用甲醇或丙酮煮沸法煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5～6次，再用蒸餾水煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。
合成方法2(均一共聚物)將4，4’-二氟二苯基酮(或4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯腈)、雙酚A(或六氟雙酚A或雙酚S或間三氟甲基苯基對(duì)苯二酚或3，5-二三氟甲基對(duì)苯二酚)、無(wú)水碳酸鉀、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(或DMAc或環(huán)丁砜)、甲苯(或二甲苯)加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的三頸燒瓶中。雙酚單體與雙氟單體的摩爾比n∶1，n＞1至n＜2。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流帶水1.5-2h。排除甲苯后，升溫到160-190℃，繼續(xù)反應(yīng)4-8h。然后將PEP-DF按與雙氟單體的摩爾比是(n-1∶1)投入到反應(yīng)體系中，再在140-170℃反應(yīng)4～8小時(shí)。最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，得到精制的苯乙炔基團(tuán)均一分布的共聚物。
合成方法3(無(wú)規(guī)共聚物)將PEP-DF與4，4’-二氟二苯基酮(或4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯腈)、雙酚A(或六氟雙酚A或雙酚S或間三氟甲基苯基對(duì)苯二酚或3，5-二三氟甲基對(duì)苯二酚)、無(wú)水碳酸鉀、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(或DMAc或環(huán)丁砜)、苯(或甲苯)加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的三頸燒瓶中。雙酚單體與雙氟單體的摩爾比n∶1，n＞1至n＜2，PEP-DF與雙氟單體的摩爾比是(n-1∶1)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流帶水1.5～2h。排除苯(或甲苯)后，升溫到130～170℃，繼續(xù)反應(yīng)4～12h。最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，得所需要的苯乙炔基團(tuán)無(wú)規(guī)分布于分子鏈側(cè)面的聚合物。
由PEP-PH制備的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物的合成合成方法1(均聚物)將4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚、4，4’-二氟二苯基酮(或4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟聯(lián)苯)、無(wú)水碳酸鉀和N，N-二甲基甲酰胺(或N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)、苯(或甲苯)加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流，帶水1.5～2h。排除苯后升溫至130～140℃，反應(yīng)6～8h，將產(chǎn)物傾入酸性水中，用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)濾，將固體直接用甲醇或丙酮煮沸法煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5～6次，再用蒸餾水煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。
合成方法2(共聚物)第一步將4，4’-二氟二苯基酮(或4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯腈)、雙酚A(或六氟雙酚A或雙酚S或間三氟甲基苯基對(duì)苯二酚或3，5-二三氟甲基對(duì)苯二酚)、無(wú)水碳酸鉀、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(或DMAc或環(huán)丁砜)、甲苯(或二甲苯)加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的三口瓶中。雙氟單體與雙酚單體的摩爾比n∶1，n＞1至n＜2。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流帶水1.5～2h。排除甲苯后，升溫到160-190℃，繼續(xù)反應(yīng)4～8h，出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，得到預(yù)聚物。
第二步將上述預(yù)聚物、4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚和無(wú)水碳酸鉀以及N，N-二甲基甲酰胺(或N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)、苯(或甲苯)加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的三口瓶中。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流，帶水1.5～2h。排除苯后升溫至130～140℃，反應(yīng)4～6h，將產(chǎn)物傾入酸性水中，用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)濾，洗滌、干燥，得到精制共聚物。
合成方法3(共聚物)共聚物的合成，也可以在合成方法2.第一步聚合反應(yīng)4～8h之后，降溫至100℃之下，加入與氟酮摩爾比為(n-1.0)倍的4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚、(1.03～1.05)*(n-1.0)倍的無(wú)水碳酸鉀和苯(或甲苯)，進(jìn)行二次帶水，排除苯后升溫至130～140℃，反應(yīng)4～6h，再一次性出料，產(chǎn)物處理方法同上。
此外，這幾種單體亦可以與苯乙炔苯酚 或 等含炔基的封端單體一起制備含有封端和側(cè)基苯乙炔的聚芳醚酮等聚合物。
前述的由PEP-DF制備的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物和由PEP-PH制備的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物，結(jié)構(gòu)式如下側(cè)基苯乙炔基可自交聯(lián)聚合物 或封端和側(cè)基苯乙炔基可自交聯(lián)聚合物 它們和背景技術(shù)的苯乙炔封端的反應(yīng)型聚合物相比較，有如下優(yōu)點(diǎn)交聯(lián)點(diǎn)的含量由合成的這些功能單體的投料比來(lái)控制，實(shí)現(xiàn)了分子量可調(diào)，交聯(lián)密度可調(diào)，交聯(lián)密度提高不受分子量支配，并能得到更高耐熱等級(jí)的聚合物，可以選擇最佳分子量以保持體系成型過(guò)程中的最佳熔體粘度和粘附力等。同時(shí)和背景技術(shù)的封端單體結(jié)合起來(lái)使用，所合成的封端和側(cè)基苯乙炔基可自交聯(lián)聚合物又可以解決側(cè)基苯乙炔基可自交聯(lián)聚合物的側(cè)基交聯(lián)凝膠中分子鏈末端懸吊鏈的問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1PEP-DF的制備將4，4’-二氟二苯基酮(218g，1mol)、無(wú)水K2CO3(28g，0.2mol)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(1000ml)，甲苯(500ml)放入裝有氮?dú)馔?、恒壓滴液漏斗、帶水器、回流冷凝管?000ml的三頸燒瓶中，甲苯回流下將間苯二酚(11.0g，0.1mol)溶于DMF溶液滴加到反應(yīng)體系中，滴加完后再帶水0.5小時(shí)。排除甲苯，然后DMF回流反應(yīng)4小時(shí)，出料到酸性水中，沉淀過(guò)濾、水洗、干燥。減壓蒸餾除去沒(méi)反應(yīng)的4，4’-二氟二苯基酮，然后用乙醇抽提殘留組分得白色的三聚體，真空干燥，產(chǎn)率81％。
將上述三聚體(50.6g，0.1mol)、對(duì)溴苯甲酰氯(26g，0.12mol)、二氯甲烷(40ml)加入到三頸燒瓶反應(yīng)體系，冰浴攪拌下緩慢加入無(wú)水三氯化鋁(66.5g，0.5mol)，體系回流8～12小時(shí)，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用堿液反復(fù)洗滌，真空干燥。色譜柱二氯甲烷淋洗，蒸餾濃縮得淺黃色固體，英文簡(jiǎn)單命名為BrDFPT，產(chǎn)率為85％。
在通氮?dú)獾娜i燒瓶中，將上述含溴的中間產(chǎn)物(20.64g，0.03mol)、三苯基瞵(0.4g)溶于60ml的N，N-二甲基乙酰胺中，加入苯乙炔(3.67g，0.036mol)，用三乙胺(90ml)將催化劑PdCl2(PPh3)2(0.132g)洗入；反應(yīng)體系升溫到60℃，再用三乙胺(90ml)將催化劑CuI(1.425g)洗入，升溫至80℃，攪拌反應(yīng)12h。冷卻到室溫，濾去無(wú)機(jī)鹽，蒸去三乙胺；得到的溶液傾倒入酸性水中，得黃色沉淀，過(guò)濾，水洗，真空干燥，色譜柱二氯甲烷淋洗，蒸餾濃縮得雙氟單體(PEP-DF)，產(chǎn)率為80％。
實(shí)施例2將PEP-DF(7.11g，10mmol)、間苯二酚(1.1g，10mmol)、無(wú)水碳酸鉀(2g)和N，N-二甲基甲酰胺(25ml)、苯(25ml)加入到裝有氮?dú)馔凇C(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的三頸燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流，帶水2h。排除苯后升溫至150℃，反應(yīng)6h，將產(chǎn)物傾入酸性水中，用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)濾，將固體直接用甲醇煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5次，再用蒸餾水煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5次，在烘箱中烘干，得到精制聚芳醚酮均聚物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例3與實(shí)施例2的方法相同，只是將間苯二酚改成對(duì)苯二酚(或雙酚A或其他的雙酚單體)或者改變DMF為N，N-二甲基乙酰胺(或N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜)，改苯為甲苯，余下方法全同也能夠得到精制聚芳醚酮均聚物。
實(shí)施例4將4，4’-二氟二苯基酮(4.36g，20mmol)、雙酚A(4.104g，18mmol)、無(wú)水碳酸鉀(2.898g)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(27ml)、甲苯(30ml)加入到裝有氮?dú)馔凇C(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的三頸燒瓶中。甲苯回流帶水2小時(shí)。排除甲苯后，升溫到180℃，繼續(xù)反應(yīng)6h。然后將PEP-DF(1.422g，2mmol)投入到反應(yīng)體系中，再在140℃反應(yīng)6小時(shí)。最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、甲醇和去離子水反復(fù)洗滌、干燥，得到精制的苯乙炔基團(tuán)均一分布的聚芳醚酮共聚物，產(chǎn)率為93％。
實(shí)施例5與實(shí)施例4的方法相同，只是將4，4’-二氟二苯基酮改變?yōu)?，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯腈，或者將雙酚A改成間苯二酚或?qū)Ρ蕉踊?F-雙酚A或其他的雙酚單體，或者改變N-甲基吡咯烷酮為DMAc或環(huán)丁砜，改苯為甲苯，余下方法全同也能夠得到苯乙炔基均一分布的聚芳醚酮等聚合物。
實(shí)施例6將PEP-DF與4，4’-二氟二苯基酮(4.36g，20mmol)、雙酚A(4.104g，18mmol)、無(wú)水碳酸鉀(2.898g)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(27ml)、甲苯(30ml)加入到裝有氮?dú)馔凇C(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的三頸燒瓶中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流帶水2h。排除甲苯后，升溫到150℃，繼續(xù)反應(yīng)12h。最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、甲醇和去離子水反復(fù)洗滌、干燥，得所需要的苯乙炔基團(tuán)無(wú)規(guī)分布于分子鏈側(cè)面的聚芳醚酮共聚物，產(chǎn)率為94％。
實(shí)施例7與實(shí)施例6的方法相同，只是改變4，4’-二氟二苯基酮為4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯腈，或者改變雙酚A為間苯二酚或?qū)Ρ蕉踊?F-雙酚A或其他的雙酚單體，或者改變N-甲基吡咯烷酮為DMAc或環(huán)丁砜，改苯為甲苯。余下方法全同，也能夠得到所需要的苯乙炔基團(tuán)無(wú)規(guī)分布于分子鏈側(cè)面的聚芳醚酮等共聚物。
實(shí)施例8只是改變實(shí)施例4、5、6、7中的雙酚單體和雙氟單體(或雙氯單體)以及PEP-DF的投料比例，就能夠得到一系列所要的苯乙炔苯基不同含量的共聚物。
實(shí)施例9PEP-PH的合成方法將濃鹽酸34ml(0.4mol)傾倒入盛有4-溴苯胺17.2g(0.1mol)和水20ml的大燒杯中，溫?zé)崛?，迅速冷卻形成細(xì)晶，冰鹽浴控制反應(yīng)體系溫度在-5～0℃，再將NaNO26.9g(0.1mol)用20ml水溶解滴入上述體系制備成重氮鹽澄清溶液。在更大的容器里一次性加入苯醌10g(0.093mol)、NaHCO325.2g和80ml水，控制溫度5～10℃，機(jī)械攪拌下，將重氮鹽溶液滴入體系中，再攪拌3小時(shí)；過(guò)濾，洗滌，產(chǎn)率為86％。
然后將鋅粉19.5g(0.3mol)、水(100ml)加入到三頸瓶中，濃鹽酸25.5ml(0.3mol)以0.5～2滴/秒的速度滴加，再在回流溫度下反應(yīng)4h；產(chǎn)物經(jīng)熱過(guò)濾，除去鋅粉，用冷的去離子水反復(fù)洗滌油狀物，得粗產(chǎn)品，甲苯重結(jié)晶，得產(chǎn)物4-溴苯對(duì)苯二酚，產(chǎn)率78％。
在通氮?dú)獾?00ml三口瓶中加入4-溴苯對(duì)苯二酚26.5g(0.1mol)和吡啶17.16g(0.22mol)，完全溶解后將乙酸酐22.44g(0.22mol)滴加到反應(yīng)體系中，再升溫到70℃反應(yīng)2h。冷卻到室溫，倒入水中。沉淀過(guò)濾干燥。甲醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)率95％的白色固體。
在通氮?dú)獾?00ml三口瓶中，將4-溴苯對(duì)苯二酚乙酯25g(70mmol)、三苯基瞵0.785g(3mmol)用N，N-二甲基乙酰胺50ml溶解，加入苯乙炔9g(88mmol)，用三乙胺60ml將PdCl2(PPh3)20.3g(0.43mmol)洗入；反應(yīng)體系升溫到60℃，再用三乙胺60ml將CuI0.2g(1mmol)洗入，升溫至80℃，攪拌反應(yīng)12h。冷卻到室溫，濾去無(wú)機(jī)鹽，蒸去三乙胺；得到的溶液傾倒入酸性水中，得黃色沉淀。乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)率72％的白色產(chǎn)物。
通氮?dú)獾?00ml三口瓶中，上述產(chǎn)物溶于120ml四氫呋喃和120ml甲醇的混合溶液中，加熱回流，將9.6gNaOH溶于80ml水在攪拌下滴入反應(yīng)體系，再攪拌回流反應(yīng)12h。冷卻到室溫，傾倒入酸性水溶液中，二氯甲烷萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，蒸去二氯甲烷，得黃色粗產(chǎn)品。甲苯重結(jié)晶，活性炭脫色，得到產(chǎn)率76％的白色固體產(chǎn)物。
實(shí)施例10將4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚1.43g(5mmol)、4，4’-二氟二苯基酮1.09g(5mmol)、無(wú)水碳酸鉀0.725g(5.3mmol)和N，N-二甲基甲酰胺10ml、苯60ml加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流，苯帶水2h。排除苯后升溫至130～140℃，反應(yīng)6h，將產(chǎn)物傾入酸性水中，用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)濾，洗滌，在烘箱中烘干，得到精制均聚物2.38g，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例11第一步將4，4’-二氟二苯基酮4.36g(20mmol)、雙酚A 4.104g(18mmol)、無(wú)水碳酸鉀2.6082g(18.9mmol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)34ml、甲苯60ml加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，甲苯回流帶水2h。排除甲苯后，升溫到180～190℃，繼續(xù)反應(yīng)6h，出料到酸性水中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，得到預(yù)聚物8.0g，產(chǎn)率95％。
第二步將上述預(yù)聚物8.0g、4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚0.5434g(1.9mmol)和無(wú)水碳酸鉀0.414g(3mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺34ml、苯60ml加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、帶水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流，苯帶水2h。排除苯后升溫至130～140℃，反應(yīng)4～6h，將產(chǎn)物傾入酸性水中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，得到精制的苯乙炔基團(tuán)均一分布的共聚物。
實(shí)施例12與實(shí)施11的第一步反應(yīng)相同，只是在第一步聚合反應(yīng)6h之后，降溫至100℃之下，加入4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚0.572g(2mmol)、無(wú)水碳酸鉀0.414g(3mmol)和苯60ml，進(jìn)行二次帶水，排除苯后升溫至130～140℃，再反應(yīng)6h，一次性出料，產(chǎn)物處理方法同上。
實(shí)施例13只是改變實(shí)施例10中4，4’-二氟二苯酮為4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二酮或十氟聯(lián)苯，余下全同實(shí)施例10中方法，也能夠得到聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳醚等精制均聚物。
實(shí)施例14只是改變實(shí)施例11或?qū)嵤├?2中的雙酚A為六氟雙酚A或雙酚S或間三氟甲基苯基對(duì)苯二酚或3，5-二三氟甲基對(duì)苯二酚，改變4，4’-二氟二苯酮為4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二酮或十氟聯(lián)苯，余下方法全同，也能夠得到所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
實(shí)施例15只是改變實(shí)施例10或?qū)嵤├?3中N，N-二甲基甲酰胺為N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，余下方法全同，也能夠得到所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
實(shí)施例16
只是改變實(shí)施例11或?qū)嵤├?2或?qū)嵤├?4中的N-甲基吡咯烷酮為環(huán)丁砜，余下方法全同，也能夠得到所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
實(shí)施例17只是改變實(shí)施例11或?qū)嵤├?2或?qū)嵤├?4或?qū)嵤├?6中的雙氟(或雙氯)單體的投料比例，余下方法全同，也能夠得到一系列苯乙炔苯基含量不同的所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
權(quán)利要求
1.一種含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體，其特征是，名稱為2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚；它們的結(jié)構(gòu)分別是， 或 或
2.一種含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體的制備方法，在三苯基磷氯化鈀PdCl2(PPh3)2和碘化亞銅CuI催化體系下，與苯乙炔發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)而制得；其特征是，所述的含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體是2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚；首先利用間苯二酚與氟酮制備三聚體，然后用對(duì)溴苯甲酰氯付氏酰基化，最后進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制備雙氟單體；或者，首先利用重氮鹽反應(yīng)制備含溴的雙酚單體，然后在羥基保護(hù)的前提下，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制備4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚；所說(shuō)的利用間苯二酚與氟酮制備三聚體是，將4，4’-二氟二苯基酮、無(wú)水碳酸鉀和溶劑N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，甲苯放入裝有氮?dú)馔?、恒壓滴液漏斗、帶水器、回流冷凝管的大三頸燒瓶中，甲苯回流下將間苯二酚的溶液滴加到反應(yīng)體系中，滴加完后再帶水0.5～1小時(shí)；其中4，4’-二氟二苯基酮、無(wú)水碳酸鉀和間苯二酚的摩爾比率為12～6∶1.5～3∶1，間苯二酚和溶劑的投料比例為1mol∶500～3000ml；排除甲苯，回流反應(yīng)4～6小時(shí)，出料到酸性水中，沉淀過(guò)濾、水洗、干燥；減壓蒸餾除去沒(méi)反應(yīng)的4，4’-二氟二苯基酮，然后用乙醇抽提殘留組分得白色的三聚體，真空干燥；所說(shuō)的用對(duì)溴苯甲酰氯付氏?；?，將三聚體、對(duì)溴苯甲酰氯、二氯甲烷做溶劑加入到三頸燒瓶反應(yīng)體系，冰浴攪拌下緩慢加入無(wú)水三氯化鋁；三聚體、對(duì)溴苯甲酰氯、無(wú)水三氯化鋁的摩爾比為1∶1-1.5∶3-6，三聚體和溶劑二氯甲烷的投料比例為1mol∶200～600ml；體系回流8～12小時(shí)，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用堿液反復(fù)洗滌，真空干燥；色譜柱二氯甲烷淋洗，蒸餾濃縮得淺黃色固體的含溴的中間產(chǎn)物；所說(shuō)的進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制備雙氟單體是，在通氮?dú)獾娜i燒瓶中，將含溴的中間產(chǎn)物、三苯基膦溶于溶劑中，加入苯乙炔，用三乙胺將催化劑PdCl2(PPh3)2洗入；反應(yīng)體系升溫到60℃，再用三乙胺將催化劑CuI洗入，升溫至80℃，攪拌反應(yīng)12h；含溴的中間產(chǎn)物、三苯基膦、溶劑、苯乙炔、PdCl2(PPh3)2、三乙胺、CuI的摩爾比為1.0∶0.1～0.01∶10～30∶1～1.5∶0.1～0.001∶5～50∶0.1～0.01；冷卻到室溫，濾去無(wú)機(jī)鹽，蒸去三乙胺；得到的溶液傾倒入酸性水中，得黃色沉淀，過(guò)濾，水洗，真空干燥，色譜柱二氯甲烷淋洗，蒸餾濃縮得雙氟單體；所說(shuō)的利用重氮鹽反應(yīng)制備含溴的雙酚單體是，將濃鹽酸傾倒入盛有4-溴苯胺和水的大燒杯中；4-溴苯胺、濃鹽酸、水摩爾比是1∶2.5-8∶5-100，溫?zé)崛?，迅速冷卻形成細(xì)晶，冰浴或者加冰控制反應(yīng)體系溫度在-5～0℃，再將NaNO2用水溶解滴入上述體系制備成重氮鹽澄清溶液；NaNO2、H2O與4-溴苯胺摩爾比是0.8～2∶5～40∶1；在更大的容器里一次性加入苯醌、NaHCO3、水，控制溫度5-10℃，機(jī)械攪拌下，將重氮鹽溶液分批倒入或者滴入體系中，再反應(yīng)3～6小時(shí)，苯醌、NaHCO3、水與4-溴苯胺的摩爾比為0.6～1.5∶2.5～10∶10～100∶1；沉淀過(guò)濾，用冷的去離子水洗滌得淡黃色的4-溴苯對(duì)苯二醌；然后將4-溴苯對(duì)苯二醌與鋅粉、水按摩爾比1∶2～10∶5～25加入到三頸瓶中，以0.5～2滴/秒的速度滴加濃鹽酸，其與4-溴苯對(duì)苯二醌的摩爾比為2～15∶1?？刂茰囟仍?5～100℃，反應(yīng)2～8h；產(chǎn)物經(jīng)熱過(guò)濾，用冷的去離子水反復(fù)洗滌油狀物，得粗產(chǎn)品，甲苯重結(jié)晶，得白色4-溴苯對(duì)苯二酚；在可通氮?dú)獾娜i燒瓶中加入4-溴苯對(duì)苯二酚和吡啶，完全溶解后將乙酸酐滴加到反應(yīng)體系中，4-溴苯對(duì)苯二酚、吡啶、乙酸酐的摩爾比是1.0∶2.0～3.0∶2.0～2.5，再升溫到70℃反應(yīng)2h；冷卻到室溫，倒入水中，沉淀過(guò)濾干燥，甲醇重結(jié)晶，得到白色固體，為4-溴苯對(duì)苯二酚乙酯；所說(shuō)的在羥基保護(hù)的前提下，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)是，在通氮?dú)獾娜i燒瓶中，將4-溴苯對(duì)苯二酚乙酯、三苯基膦用溶劑溶解，加入苯乙炔，用三乙胺將PdCl2(PPh3)2洗入；反應(yīng)體系升溫到60℃，再用三乙胺將CuI洗入，升溫至80℃，攪拌反應(yīng)12h；4-溴苯對(duì)苯二酚乙酯、三苯基膦、N，N-二甲基乙酰胺、苯乙炔、PdCl2(PPh3)2、三乙胺、CuI的摩爾比為1.0∶0.1～0.01∶3～20∶1～1.5∶0.1～0.001∶5～50∶0.1～0.01。冷卻到室溫，濾去無(wú)機(jī)鹽，蒸去三乙胺；得到的溶液傾倒入酸性水中，得黃色沉淀，乙醇重結(jié)晶，得白色產(chǎn)物；通氮?dú)獾臈l件下，上述白色產(chǎn)物溶于四氫呋喃和甲醇體積比1∶1的混合溶液中，加熱回流，將5％的NaOH水溶液在攪拌下滴入反應(yīng)體系，再攪拌回流反應(yīng)12h。冷卻到室溫，傾倒入酸性水溶液中，二氯甲烷萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，蒸去二氯甲烷，得黃色粗產(chǎn)品；甲苯重結(jié)晶，活性炭脫色，得4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚。
3.一種含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體的應(yīng)用，其特征是，所述的含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體是2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚；用其與第二種單體或第三種單體或第四種單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出含側(cè)基苯乙炔的聚芳醚酮或聚芳醚的均聚物或共聚物。
4.按照權(quán)利要求3所述的含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體的應(yīng)用，其特征是，用雙氟單體2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯與間苯二酚進(jìn)行親核取代聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為130～170℃，得到聚芳醚酮均聚物。
5.按照權(quán)利要求3所述的含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體的應(yīng)用，其特征是，首先將雙氟單體或雙氯單體與雙酚單體進(jìn)行親核取代聚合反應(yīng)4-8小時(shí)后得到羥封端的聚芳醚、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚腈的預(yù)聚物的預(yù)聚物溶液；然后，將雙氟單體2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯與羥封端的預(yù)聚物溶液反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在130～170℃，得到精制的苯乙炔基團(tuán)苯乙炔基團(tuán)均一分布的共聚物。
6.按照權(quán)利要求3所述的含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體的應(yīng)用，其特征是，將雙氟單體2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯、雙氟單體或者雙氯單體和雙酚單體一次性投料，進(jìn)行親核取代聚合反應(yīng)得苯乙炔基團(tuán)無(wú)規(guī)分布于分子鏈側(cè)面的聚合物。
7.按照權(quán)利要求3所述的含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體的應(yīng)用，其特征是，用4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚與雙氟單體或雙氯單體進(jìn)行親核取代聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在130～150℃，得到均聚物。
8.按照權(quán)利要求3所述的含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體的應(yīng)用，其特征是，首先將雙氟單體或者雙氯單體與雙酚單體進(jìn)行親核取代聚合反應(yīng)，出料，洗滌，干燥，得到氟封端的聚芳醚、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚腈的預(yù)聚物，其次將上述預(yù)聚物與4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)控制反應(yīng)溫度在130～150℃，最終得到精制共聚物；或?qū)㈦p氟單體或者雙氯單體與雙酚單體進(jìn)行親核取代聚合反應(yīng)4～8h之后，降溫到90～110℃，將4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚投入到體系中進(jìn)行二次帶水聚合，最后一次性出料，得到精制的苯乙炔基團(tuán)均一分布的共聚物。
9.按照權(quán)利要求3所述的含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體的應(yīng)用，其特征是，用2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或4-苯乙炔苯代對(duì)苯二酚與苯乙炔苯酚 或 含炔基的封端單體一起制備含有封端和側(cè)基苯乙炔的聚芳醚酮聚合物。
全文摘要
本發(fā)明的含側(cè)基苯乙炔的雙官能團(tuán)單體的制備及其應(yīng)用屬于高分子材料及其合成領(lǐng)域。本發(fā)明是用含溴的中間體為起始原料來(lái)開始合成，最終用Pd(O)/Cu(I)催化劑體系與苯乙炔反應(yīng)制備所需要的雙氟單體和雙酚單體。并且可以用它與第二種單體、第三種單體或第四種單體等進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出含側(cè)基苯乙炔的聚芳醚酮、聚芳醚等的均聚物和共聚物。它們是一類具有自身熱交聯(lián)性的聚合物，并能通過(guò)控制單體配料比來(lái)控制聚合物的交聯(lián)密度，兼具了熱塑性樹脂的可加工性能和熱固性樹脂的高熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性和耐腐蝕性等。
文檔編號(hào)C07C49/84GK1660757SQ20041001138
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者姜振華, 馬曉野, 陳春海, 李雪峰, 關(guān)紹巍, 王冬 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)