專利名稱：：一種高效節(jié)能的用于聚酯和共聚酯合成的增粘助劑的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種用于聚酯和共聚酯合成過程中具有高效節(jié)能效果的增粘助劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱聚酯，即polyethyleneterephthalate，PET)有著優(yōu)良的物理化學性能和廣泛的用途，現(xiàn)已在滌綸纖維、食品用瓶、日用品瓶包裝(如酒類、飲料、食用油、調(diào)味品、藥品、日用化妝品、薄膜、膠片、工程塑料等)得到了應用。已成為產(chǎn)量最大、品種最多的聚酯產(chǎn)品，不斷取代其他塑料和纖維，聚酯工業(yè)一直是我國化纖工業(yè)發(fā)展的重點，年增長率保持在10%以上。目前世界聚酯產(chǎn)量3250萬噸，我國聚酯產(chǎn)量1220萬噸，其中瓶用聚酯產(chǎn)量570萬噸。根據(jù)添加劑、工藝條件等的不同，可以制成纖維用聚酯和瓶用聚酯兩大類產(chǎn)品。聚酯是由對苯二甲酸(簡稱PTA，下同)和乙二醇(簡稱EG，下同)為原料先經(jīng)過酯化反應再經(jīng)過真空縮聚反應制得的，瓶用PET需要進一步固相增粘(soildstatepolymerization,簡稱SSP，下同)過程制得。PET的生產(chǎn)是一類耗能產(chǎn)業(yè)，全球越來越多的聚酯廠家不斷研究PET生產(chǎn)過程中如何降低能量消耗，紛紛尋求降低聚酯成本的有效途徑。近年來很多聚酯廠家研制高效催化劑，來降低能耗，一直研究鈦系催化劑制備聚酯，目前較具代表性的鈦系催化劑來取代銻系催化劑，然而其也有很多不足，主要表現(xiàn)在分散性不好，原因是鈦的活性較高，添加量只有l(wèi)-10ppm左右，如果在PET連續(xù)化的生產(chǎn)中添加時，分散性不好，容易產(chǎn)生聚集的現(xiàn)象；b值(藍色到黃色的程度)高，由于活性高以后反應劇烈，而在縮聚時在一定時間內(nèi)不能達到所需要的粘度，相對的停留時間就長，所以b值就高。因而一直沒有得到大規(guī)模地使用，目前還處于研發(fā)階段，至今沒有成熟的應用工藝。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種高效節(jié)能、穩(wěn)定性好、分散性好、b值低、縮短縮聚反應時間、縮短SSP時間的新型增粘助劑的制備方法。一種高效節(jié)能的用于聚酯和共聚酯合成增粘助劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟步驟一，將苯乙烯經(jīng)減壓蒸餾除去其中的阻聚劑，溫度為4(TC5(TC，真空度1025mmHg;步驟二，將去除了阻聚劑后的苯乙烯與丙烯酸丁酯使用自由基聚合方法在水溶液中加入苯乙烯與丙烯酸丁酯，苯乙烯與丙烯酸丁酯之比為1.02.0:1摩爾，再在包括水溶液、苯乙烯與丙烯酸丁酯的體系中通氮氣除氧；再加入引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)，過硫酸鉀的加入量為苯乙烯與丙烯酸丁酯總量的0.1%0.2%，單位為質(zhì)量百分數(shù)；反應溫度在609(TC之間，機械攪拌的轉(zhuǎn)速在說明書第2/5頁80~150轉(zhuǎn)/分鐘之間，要勻速，反應69個小時，制得苯乙稀丙稀酸酯；步驟三，將所述苯乙稀丙稀酸酯，采用核磁共振儀器進行改性，使苯乙稀丙稀酸酯具有疏水性；步驟四，在經(jīng)過步驟三改性后的苯乙稀丙稀酸酯中添加甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯具有疏水性)和環(huán)氧氯丙烷和二羥基二苯基丙烷(雙酚A)，在溫度5010(TC、真空度在525mmHg條件下，制得含有環(huán)氧基的苯乙稀丙稀酸酯；其中甲基丙烯酸甲酯的添加量為1%~50%，環(huán)氧氯丙烷和二羥基二苯基丙垸(雙酚A)的添加量為1%~5%，單位為質(zhì)量百分數(shù)；步驟五，制得含有環(huán)氧基的苯乙稀丙稀酸酯后，按照0.010.1克/毫升的濃度溶解在乙酸乙酯或乙酸丁酯里，再加入偏苯三酸酐，其添加量為1%~20%，在常溫并攪拌5±2小時，制成本發(fā)明增粘助劑；單位為質(zhì)量百分數(shù)。所述苯乙烯的作用能自聚生成聚苯乙烯樹脂，它還能與其他的不飽和化合物共聚，其添加量為1%5%。所述丙烯酸丁酯的作用是通過和加入的氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等中的官能團反應形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱固性樹脂一般相對分子量較低。熱固性丙烯酸涂料有優(yōu)異的豐滿度、光澤、硬度、耐溶劑性、耐侯性、在高溫烘烤時不變色、不返黃，其添加量為1%~10%。所述甲基丙烯酸甲酯是浸潤劑，主要接活性環(huán)氧基團，其添加量為1%~50%。所述改性后帶環(huán)氧基團的苯乙烯丙烯酸共聚物制得后，按照0.1克/毫升的濃度溶解在乙酸乙酯或乙酸丁酯里，再加入偏苯三酸酐，其添加量為1%20%，在常溫并攪拌5±2小時，制成了本發(fā)明增粘助劑。本發(fā)明不改變傳統(tǒng)聚酯工藝路線，不采用鈦系催化劑作為降低成本的有效方法，因為鈦的活性較高，所以穩(wěn)定性差，使得產(chǎn)品變黃，而本發(fā)明具有很好的穩(wěn)定性和力學性能，主要原理是，傳統(tǒng)高粘度聚酯的分子結(jié)構(gòu)是線狀的，而采用本發(fā)明制得的聚酯的分子結(jié)構(gòu)是網(wǎng)狀的且快速形成的，因此制品強度高，而且縮聚時間短。圖1是本發(fā)明對特性粘度和聚合反應的影響。圖2是本發(fā)明不同添加量的特性粘度的變化。圖3是本發(fā)明不同添加量達到同一特性粘度所需的時間。具體實施例方式本發(fā)明涉及一種新型高效節(jié)能的用于聚酯和共聚酯合成增粘助劑的制備方法，其工藝流程為一種高效節(jié)能的用于聚酯和共聚酯合成增粘助劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟步驟一，將苯乙烯經(jīng)減壓蒸餾除去其中的阻聚劑，溫度為4(TC5(TC，真空度1025mmHg;步驟二，將去除了阻聚劑后的苯乙烯與丙烯酸丁酯使用自由基聚合方法在水溶液中加入苯乙烯與丙烯酸丁酯，苯乙烯與丙烯酸丁酯之比為1.02.0:1摩爾，再在包括水溶液、苯乙烯與丙烯酸丁酯的體系中通氮氣除氧；再加入引發(fā)劑過硫酸鉀，過硫酸鉀的加入量為苯乙烯與丙烯酸丁酯總量的0.1%~0.2%,單位為質(zhì)量百分數(shù)；反應溫度在6090。C之間，機械攪拌的轉(zhuǎn)速在80~150轉(zhuǎn)/分鐘之間，要勻速，反應69個小時，制得苯乙稀丙稀酸酯；步驟三，將所述苯乙稀丙稀酸酯，采用核磁共振儀器進行改性，使苯乙稀丙稀酸酯具有疏水性；步驟四，在經(jīng)過步驟三改性后的苯乙稀丙稀酸酯中添加甲基丙烯酸甲酯和環(huán)氧氯丙烷和二羥基二苯基丙烷，在溫度5010(TC、真空度在525mmHg條件下，制得含有環(huán)氧基的苯乙稀丙稀酸酯；其中甲基丙烯酸甲酯的添加量為1%50%，環(huán)氧氯丙烷和二羥基二苯基丙烷的添加量為1%~5%，單位為質(zhì)量百分數(shù)；步驟五，制得含有環(huán)氧基的苯乙稀丙稀酸酯后，按照0.010.1克/毫升的濃度溶解在乙酸乙酯或乙酸丁酯里，再加入偏苯三酸酐，其添加量為1%20%，在常溫并攪拌5±2小時，制成本發(fā)明增粘助劑；單位為質(zhì)量百分數(shù)。具體配制時，選用的原料為苯乙烯、丙烯酸丁酯、偏苯三酸酐。由于苯乙烯在室溫下即能緩慢聚合，因此要在苯乙烯中加入0.0002%0.002%的阻聚劑作穩(wěn)定劑，以延緩其聚合，才能貯存。所述阻聚劑為對苯二酚或叔丁基鄰苯二酚，阻聚劑的加入量單位為質(zhì)量百分數(shù)。在使用時，需要現(xiàn)將所述阻聚劑除掉。除去苯乙烯中的阻聚劑的方法為堿洗減壓蒸餾或減壓蒸餾。再在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計并通入氮氣保護的反應器中，在攪拌下加熱到90。C，反應時間6小時制得粗的苯乙烯-丙乙烯酯乳液。以苯乙烯-丙乙烯酯為主鍵，采用核磁共振儀器對苯乙烯丙烯酸共聚物進行改性，獲得的共聚物具有一定程度的疏水性，因為聚合物具有疏水性，這樣可以均勻的分散在聚合物中，再添加環(huán)氧基團制得。所述苯乙烯的添加量為5%，丙烯酸丁酯添加量為5%，甲基丙烯酸甲酯添加量為20%。所述改性后帶環(huán)氧基團的苯乙烯丙烯酸共聚物制得后，按照0.1克/毫升的濃度溶解在乙酸乙酯或乙酸丁酯里，再加入偏苯三酸酐，其添加量為30%，在常溫并攪拌4小時，制成了本發(fā)明增粘助劑，性能指標如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發(fā)明在聚酯合成應用，根據(jù)實施后得出在SSP前，特性粘度(聚酯切片的主要質(zhì)量指標之一)可達到0.72dL/g，注塑吹瓶后瓶子的強度相當于傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的特性粘度是0.80dL/g的聚酯切片，而且傳統(tǒng)方法制得的特性粘度是0.80dL/g的聚酯切片必須經(jīng)過SSP裝置。因此，本發(fā)明具有高效節(jié)能的顯著效果，且可以省略SSP裝置。本發(fā)明與傳統(tǒng)方法聚酯合成表現(xiàn)的高效節(jié)能效果比較如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明通過對聚酯添加劑的改進，最終提高了產(chǎn)品質(zhì)量，在同等條件下取得了積極效果為聚酯生產(chǎn)提高了效率，減少能耗，并滿足了PET的連續(xù)化生產(chǎn)要求。另外，制品透明性好，剛性強，從而降低客戶原料成本。本發(fā)明產(chǎn)品在聚酯和共聚酯生產(chǎn)過程中加入后的性能表現(xiàn)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明的主要性能指標比較如下:目前常規(guī)聚酯生產(chǎn)和添加本發(fā)明的增粘助劑所合成的PET過程各種指標比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明通過對聚酯添加劑的改進，最終提高了產(chǎn)品質(zhì)量，在同等條件下取得了積極效果為聚酯生產(chǎn)提高了效率，減少能耗，并滿足了PET的連續(xù)化生產(chǎn)要求。另外，制品透明性好，剛性強，從而降低客戶原料成本。權(quán)利要求1、一種高效節(jié)能的用于聚酯和共聚酯合成增粘助劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟步驟一，將苯乙烯經(jīng)減壓蒸餾除去其中的阻聚劑，溫度為40℃～50℃，真空度10～25mmHg；步驟二，在水溶液中加入丙烯酸丁酯與去除了阻聚劑后的苯乙烯，苯乙烯與丙烯酸丁酯之比為1.0～2.0∶1摩爾，再在包括水溶液、苯乙烯與丙烯酸丁酯的體系中通氮氣除氧；然后再在所述體系中加入引發(fā)劑過硫酸鉀，過硫酸鉀的加入量為苯乙烯與丙烯酸丁酯總量的0.1％～0.2％，單位為質(zhì)量百分數(shù)；反應溫度在60～90℃之間，機械攪拌的轉(zhuǎn)速在80～150轉(zhuǎn)/分鐘之間，反應6～9個小時，制得苯乙稀丙稀酸酯；步驟三，將所述苯乙稀丙稀酸酯，采用核磁共振儀器進行改性，使苯乙稀丙稀酸酯具有疏水性；步驟四，在經(jīng)過步驟三改性后的苯乙稀丙稀酸酯中添加甲基丙烯酸甲酯和環(huán)氧氯丙烷和二羥基二苯基丙烷，在溫度50～100℃、真空度在5～25mmHg條件下，制得含有環(huán)氧基的苯乙稀丙稀酸酯；其中甲基丙烯酸甲酯的添加量為1％～50％，環(huán)氧氯丙烷和二羥基二苯基丙烷的添加量為1％～5％，單位為質(zhì)量百分數(shù)；步驟五，制得含有環(huán)氧基的苯乙稀丙稀酸酯后，按照0.01～0.1克/毫升的濃度溶解在乙酸乙酯或乙酸丁酯里，再加入偏苯三酸酐，其添加量為1％～20％，在常溫并攪拌5±2小時，制成本發(fā)明增粘助劑；單位為質(zhì)量百分數(shù)。全文摘要本發(fā)明涉及一種新型高效節(jié)能的用于聚酯和共聚酯合成增粘助劑的制備方法，其工藝過程為步驟一，將苯乙烯經(jīng)減壓蒸餾除去其中的阻聚劑；步驟二，在水溶液中加入苯乙烯與丙烯酸丁酯，再在包括水溶液、苯乙烯與丙烯酸丁酯的體系中通氮氣除氧；再加入引發(fā)劑過硫酸鉀，制得苯乙稀丙稀酸酯；步驟三，將所述苯乙稀丙稀酸酯，采用核磁共振儀器進行改性，使苯乙稀丙稀酸酯具有疏水性；步驟四，在經(jīng)過步驟三改性后的苯乙稀丙稀酸酯中添加甲基丙烯酸甲酯和環(huán)氧氯丙烷和二羥基二苯基丙烷，制得含有環(huán)氧基的苯乙稀丙稀酸酯；步驟五，再溶解在乙酸乙酯或乙酸丁酯里，加入偏苯三酸酐，制成本發(fā)明增粘助劑；單位為質(zhì)量百分數(shù)。本發(fā)明通過對聚酯添加劑的改進，最終提高了產(chǎn)品質(zhì)量。文檔編號C08F212/00GK101519470SQ200910025260公開日2009年9月2日申請日期2009年2月25日優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日發(fā)明者晨陳,陳冠華,陳美華申請人:無錫國能新材料科技有限公司