專(zhuān)利名稱：一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用，屬于化 學(xué)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧單體-胺體系受熱聚合交聯(lián)后硬化成某種交聯(lián)程度的材料，分子鏈 之間彼此糾纏在一起，形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和分子結(jié)構(gòu) 密度，屬一類(lèi)最常用的熱固性聚合物。此類(lèi)聚合物具有不溶不熔、耐熱性好
(可達(dá)2ocrc以上)、粘接性能優(yōu)異、固化收縮率小、耐酸堿和溶劑性能優(yōu)良 性優(yōu)良等特點(diǎn)，已大量應(yīng)用于粘合劑、涂料、電子線路板基材和塑封料等。 環(huán)氧單體可以與二元胺化合物組成共聚交聯(lián)反應(yīng)體系反應(yīng)機(jī)理如下所
不:
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由反應(yīng)可以看出，反應(yīng)的結(jié)果是環(huán)氧單體與交聯(lián)劑形成了一個(gè)大型的三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子的排列，可以形成具有多孔穴的基本物理結(jié)構(gòu)。
而多微孔形態(tài)是膜的基本物理結(jié)構(gòu)，基于這種微孔物理結(jié)構(gòu)，提供了一 定強(qiáng)度的隔離性和有選擇透過(guò)性，因而廣泛存在或應(yīng)用于生命系統(tǒng)能量和物 質(zhì)傳輸和感應(yīng)、工業(yè)生產(chǎn)的過(guò)濾和分離、電池中電解質(zhì)正極負(fù)極材料的隔離 等領(lǐng)域。
研究和已經(jīng)應(yīng)用的有機(jī)高分子多孔材料通常經(jīng)由聚合物溶液或熔體(熱 塑性聚合物)制備，主要方法包括1)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法，溶劑與非溶劑 發(fā)生液液相分離或液固相分離，分成聚合物富相和貧相，前者交聯(lián)成膜主體后者成孔；2)應(yīng)力場(chǎng)下熔融擠出拉伸制備，純高聚物垂直擠出方向平行排
列的片晶結(jié)構(gòu)拉開(kāi)成微孔；3)熱誘導(dǎo)相分離，聚合物和稀釋劑降低溫度時(shí) 產(chǎn)生的固液或液液相分離；4)超臨界C02制備聚合物微孔膜；5)自組裝制 備。
國(guó)內(nèi)外對(duì)于熱塑性樹(shù)脂成多孔材料研究比較多，但是對(duì)熱固性樹(shù)脂制成 多微孔結(jié)構(gòu)材料鮮有提及。而環(huán)氧固化物具有上面提到的優(yōu)異性能，我們嘗 試將熱固性環(huán)氧聚合物應(yīng)用于多孔材料中去。
我們?cè)诖罅壳捌谘芯抗ぷ髦邪l(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧和多胺反應(yīng)中，由于固化劑均 勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，隨著溫度的升高，環(huán)氧基團(tuán)和氨基上的氫發(fā)生發(fā)應(yīng)， 隨著共聚交聯(lián)反應(yīng)，局部發(fā)生許多的微觀相分離，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，反 應(yīng)體系形成一個(gè)巨大的貫穿三維致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提供一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂的制備方法。 本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述方法制備的多微孔環(huán)氧基熱固 性樹(shù)脂。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂的應(yīng)用。 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂的 制備方法，包括下述操作步驟
(1) 將摩爾比為2: 1的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑混合均勻，加入有機(jī)溶劑中， 混合攪拌均勻；
(2) 將反應(yīng)體系的溫度控制在30 80 °C，反應(yīng)時(shí)間為10 50h，得到 聚合物；
(3) 將步驟(2)得到的聚合物進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取除去溶劑，得 到多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂。
步驟(1)所述的固化劑是乙二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)、甲 基環(huán)戊二胺或4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷中的一種。
步驟(1)所述的有機(jī)溶劑是丙酮、四氫呋喃或四氯化碳中的一種。 步驟(l)所述的有機(jī)溶劑在反應(yīng)體系中的體積百分比含量為1% 99%。 步驟(2)所述的溫度控制在50 70。C，反應(yīng)時(shí)間為20 40h。 步驟(3)所述的超臨界二氧化碳萃取的萃取壓力為8 40Mpa，優(yōu)選
10 25Mpa;萃取溫度為30 60°C，優(yōu)選30 40。C。
由上述方法制備的多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂可應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理用品、微 分離器、微反應(yīng)器、分子光電器件、催化材料、封裝材料、智能開(kāi)關(guān)、傳感 器、人工組織器官、可控釋藥物、高溫過(guò)濾或電池隔膜。
本發(fā)明的作用機(jī)理是聚合物單體環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑是具有在一定的條 件下可以產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。所選用的有機(jī)溶劑在一定溫度 條件下通過(guò)與反應(yīng)單體形成氫鍵或分子間共軛結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而影響反應(yīng)過(guò) 程，固化生成多微孔的功能性環(huán)氧材料，有機(jī)溶劑對(duì)于單體和固化劑是化學(xué) 惰性的，不參與固化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將固化產(chǎn)物放入二氧化碳中，穩(wěn)定一 定的溫度和壓力，使得二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)，由于選用的有機(jī)溶劑在超 臨界二氧化碳中易溶解，當(dāng)降至常溫常壓時(shí)，溶劑隨著二氧化碳揮發(fā)而被萃 取出來(lái)。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果(1)本發(fā)明采用溶 劑誘致多微孔結(jié)構(gòu)的方法，制備多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂，出自一種全新的 思路，方法簡(jiǎn)便；(2)采用無(wú)毒、不可燃的超臨界二氧化碳作為萃取介質(zhì)， 避免了有毒溶劑殘留或加熱可能導(dǎo)致產(chǎn)品變性的問(wèn)題，因而具有環(huán)保特性；
(3)本發(fā)明多微孔熱固性環(huán)氧樹(shù)脂具有熱穩(wěn)定性高等優(yōu)異性能，可以應(yīng)用 于高溫過(guò)濾多孔材料中，拓寬了熱固性樹(shù)脂在多微孔材料中的應(yīng)用，為環(huán)氧 樹(shù)脂功能材料提供了理論基礎(chǔ)，并提出了一定的應(yīng)用支持；(4)本發(fā)明可通 過(guò)具體工藝的調(diào)節(jié)，包括溶劑的種類(lèi)、溶劑的比例、聚合單體的組成、反應(yīng) 溫度的控制微孔大小、形狀，來(lái)制備不同使用要求的多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù) 脂，以求達(dá)到某種特殊的使用性能，其靈活性較大；
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不 限于此。
(1) 將摩爾比為2: 1的聚合單體環(huán)氧樹(shù)脂和1,2-乙二胺混合均勻，力口 入重量百分比為50%的丙酮中，混合攪拌均勻；
(2) 將反應(yīng)物放入真空干燥箱中，溫度控制在50。C，反應(yīng)時(shí)間為20h， 使其充分固化；
(3) 將步驟(2)得到的聚合物進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取除去溶劑，萃
取壓力為45"C，萃取溫度為20MPa，得到多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔徑利用SEM、 TEM、 AFM研究 樣品的表觀形態(tài)，估算或計(jì)算出孔徑、孔密度和孔隙率等基本性能。結(jié)果表 明材料的平均孔徑達(dá)到l (im,并且分布非常均勻；在15(TC情況下還能保 持穩(wěn)定，并且沒(méi)有失重和分解情況產(chǎn)生。
實(shí)驗(yàn)例2:
(1) 將摩爾比為2.5: 1的聚合單體環(huán)氧樹(shù)脂和4，4'-二氨基二苯基甲烷 (DDM)混合均勻，加入重量百分比為67%的四氫呋喃中，混合攪拌均勻；
(2) 將反應(yīng)物放入真空干燥箱中，控制溫度為5(TC，反應(yīng)時(shí)間為20h， 使其充分固化。
(3) 將步驟(2)得到的聚合物進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取除去溶劑，萃 取壓力為30 。C，萃取溫度為40MPa，得到多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔徑利用SEM、 TEM、 AFM研究 樣品的表觀形態(tài)，估算或計(jì)算出孔徑、孔密度和孔隙率等基本性能。結(jié)果表 明材料的平均孔徑達(dá)到3 pm，并且分布非常均勻；在12(TC情況下還能保 持穩(wěn)定，并且沒(méi)有失重和分解情況產(chǎn)生。
實(shí)施例3:
(1) 將摩爾比為1.5: 1的聚合單體環(huán)氧樹(shù)脂和4，4'-二氨基二苯基甲烷 混合均勻，加入重量百分比為20%的四氯化碳中，混合攪拌均勻；
(2) 將反應(yīng)物放入真空干燥箱中，控制溫度為65t:，反應(yīng)時(shí)間為28h， 使其充分固化。
(3) 將步驟(2)得到的聚合物進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取除去溶劑，萃 取壓力為45 °C，萃取溫度為20MPa，得到多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔徑利用SEM、 TEM、 AFM研究 樣品的表觀形態(tài)，估算或計(jì)算出孔徑、孔密度和孔隙率等基本性能。結(jié)果表 明材料的平均孔徑達(dá)到2 ]Lim，并且分布非常均勻；在15(TC情況下還能保 持穩(wěn)定，并且沒(méi)有失重和分解情況產(chǎn)生。
實(shí)施例4:
(l)將摩爾比為1.8: 1的聚合單體環(huán)氧樹(shù)脂和甲基環(huán)戊二胺混合均勻，
加入重量百分比為40%的丙酮中，混合攪拌均勻；
(2) 將反應(yīng)物放入真空干燥箱中，控制溫度為7(TC，反應(yīng)時(shí)間為37h， 使其充分固化。
(3) 將步驟(2)得到的聚合物進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取除去溶劑，萃 取壓力為36 °C，萃取溫度為15MPa，得到多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔徑利用SEM、 TEM、 AFM研究 樣品的表觀形態(tài)，估算或計(jì)算出孔徑、孔密度和孔隙率等基本性能。結(jié)果表 明材料的平均孔徑達(dá)到3 pm，并且分布非常均勻；在15(TC情況下還能保 持穩(wěn)定，并且沒(méi)有失重和分解情況產(chǎn)生。
實(shí)施例5:
(1) 將摩爾比為2.2: 1的聚合單體環(huán)氧樹(shù)脂和4，4'-二氨基二環(huán)己基甲 垸混合均勻，加入重量百分比為55%的四氫呋喃中，混合攪拌均勻；
(2) 將反應(yīng)物放入真空干燥箱中，控制溫度為67r，反應(yīng)時(shí)間為40h， 使其充分固化。
(3) 將步驟(2)得到的聚合物進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取除去溶劑，萃 取壓力為50 °C，萃取溫度為35MPa，得到多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔徑利用SEM、 TEM、 AFM研究 樣品的表觀形態(tài)，估算或計(jì)算出孔徑、孔密度和孔隙率等基本性能。結(jié)果表 明材料的平均孔徑達(dá)到l pm,并且分布非常均勻；在120'C情況下還能保 持穩(wěn)定，并且沒(méi)有失重和分解情況產(chǎn)生。
實(shí)施例6:
(1) 將摩爾比為2: 1的聚合單體環(huán)氧樹(shù)脂和1，2-乙二胺混合均勻，加 入重量百分比為64%的四氯化碳中，混合攪拌均勻；
(2) 將反應(yīng)物放入真空干燥箱中，控制溫度為62。C,反應(yīng)時(shí)間為29h， 使其充分固化。
(3) 將步驟(2)得到的聚合物進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取除去溶劑，萃 取壓力為55"C，萃取溫度為8MPa，得到多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔徑利用SEM、 TEM、 AFM研究 樣品的表觀形態(tài)，估算或計(jì)算出孔徑、孔密度和孔隙率等基本性能。結(jié)果表 明材料的平均孔徑達(dá)到3 pm，并且分布非常均勻；在12(TC情況下還能保
持穩(wěn)定，并且沒(méi)有失重和分解情況產(chǎn)生。 實(shí)施例7:
(1) 將摩爾比為2.4: 1的聚合單體環(huán)氧樹(shù)脂和1,2-乙二胺混合均勻， 加入重量百分比為64%的丙酮中，混合攪拌均勻；
(2) 將反應(yīng)物放入真空干燥箱中，控制溫度為57"C，反應(yīng)時(shí)間為22h， 使其充分固化。
(3) 將步驟(2)得到的聚合物進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取除去溶劑，萃 取壓力為60 °C，萃取溫度為25MPa，得到多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂。
分析微孔材料的基本性能如厚度和孔徑利用SEM、 TEM、 AFM研究 樣品的表觀形態(tài)，估算或計(jì)算出孔徑、孔密度和孔隙率等基本性能。結(jié)果表 明材料的平均孔徑達(dá)到2 )Lim，并且分布非常均勻；在12(TC情況下還能保 持穩(wěn)定，并且沒(méi)有失重和分解情況產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1、一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于包括下述操作步驟(1)將摩爾比為1.5～2.5∶1的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑混合均勻，加入有機(jī)溶劑中，混合攪拌均勻；(2)將反應(yīng)體系的溫度控制在30～80℃，反應(yīng)時(shí)間為10～50h，得到聚合物；(3)將步驟(2)得到的聚合物進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取除去溶劑，得到多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂的制備方法，其 特征在于步驟(1)所述的固化劑是乙二胺、4，4'-二氨基二苯基甲垸、甲基 環(huán)戊二胺或4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂的制備方法，其 特征在于步驟(l)所述的有機(jī)溶劑是丙酮、四氫呋喃或四氯化碳中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于步驟(l)所述的有機(jī)溶劑在反應(yīng)體系中的體積百分比含量為1°% 99%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂的制備方法，其 特征在于步驟(2)所述的溫度控制在50 70°C;所述的反應(yīng)時(shí)間為20 40h。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂的制備方法，其 特征在于步驟(3)所述的超臨界二氧化碳萃取的萃取壓力為8 40Mpa， 萃取溫度為30 60°C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂的制備方法，其 特征在于步驟(3)所述的超臨界二氧化碳萃取的萃取壓力為10 25Mpa， 萃取溫度為30 40。C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述方法制備的一種多微孔環(huán)氧基熱固性 樹(shù)脂。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理用 品、微分離器、微反應(yīng)器、分子光電器件、催化材料、封裝材料、智能開(kāi)關(guān)、 傳感器、人工組織器官、可控釋藥物、高溫過(guò)濾或電池隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟(1)將環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和有機(jī)溶劑混合后攪拌均勻；(2)將反應(yīng)體系的溫度控制在30～80℃，反應(yīng)時(shí)間為10～50h，得到聚合物；(3)將聚合物進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取除去溶劑，得產(chǎn)品。本發(fā)明采用溶劑誘致多微孔結(jié)構(gòu)的方法，制備多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂，出自一種全新的思路，方法簡(jiǎn)便；采用無(wú)毒、不可燃的超臨界二氧化碳作為萃取介質(zhì)，避免了有毒溶劑殘留或加熱可能導(dǎo)致產(chǎn)品變性的問(wèn)題，具有環(huán)保特性；本發(fā)明樹(shù)脂具有熱穩(wěn)定性高等優(yōu)異性能，可以應(yīng)用于高溫過(guò)濾多孔材料中，拓寬了熱固性樹(shù)脂在多微孔材料中的應(yīng)用；本發(fā)明可通過(guò)具體工藝的調(diào)節(jié)，包括溶劑的種類(lèi)、溶劑的比例、聚合單體的組成、反應(yīng)溫度的控制微孔大小、形狀，來(lái)制備不同使用要求的多微孔環(huán)氧基熱固性樹(shù)脂，其靈活性較大。
文檔編號(hào)C08J9/00GK101357996SQ200810198509
公開(kāi)日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2008年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者歡 劉, 好 艾, 凱 許, 陳鳴才 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所