專利名稱：一種大孔微孔多級(jí)有序孔材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種大孔微孔多級(jí)有序孔材料的制備方法。
本發(fā)明提出的能使大孔和微孔有機(jī)結(jié)合的多級(jí)有序孔材料的制備方法，是以微孔沸石分子篩(X、Y、A、ZSM-5、Beta、TS-1、silicalite-1)納米晶為多級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元，用大孔膜板劑來引導(dǎo)含微孔結(jié)構(gòu)的納米單元有序排列，經(jīng)高溫焙燒，得到不同的多級(jí)有序結(jié)構(gòu)的微孔-大孔分子篩整體。其具體步驟如下(1)在低于100℃水熱條件下制備粒徑小于100nm的微孔分子篩納米晶，如X、Y、A、ZSM-5、Beta、TS-1、silicalite-1沸石等，納米晶尺寸在150納米以下；(2)用無水乙醇使微孔分子篩納米晶單分散開，納米晶在乙醇中重量百分比(即納米晶乙醇溶液濃度)為1～10％；(3)用大孔膜板劑引導(dǎo)單分散的納米晶單元有序排列，低溫成型；
(4)把步驟(3)中成型的大孔-微孔材料在500～600℃溫度下焙燒，定型，脫模，得到大孔-微孔多級(jí)孔材料。
本發(fā)明中，大孔模板劑采用分散性好的聚苯乙烯球，球的直徑為50nm～400nm之間，并可用密堆積滲入法引導(dǎo)成型，即先將聚苯乙烯球進(jìn)行密堆積，然后把單分散的微孔分子篩納米晶滲入密堆積的聚苯乙烯球間隙中，并加入表面活性劑，自組裝成大孔—微孔多級(jí)有序孔結(jié)構(gòu)。這里大孔模板劑聚苯乙烯球的用量為總量(總量指聚苯乙烯球與納米晶的和)的25～45％(重量百分比)，表面活性劑采用陰離子或陽離子的均可，例如十六烷基三甲基溴化銨等，其用量為聚苯乙烯球用量0.1～1％。表面活性劑使模板劑和納米晶更好地親和，起到“粘合劑”的作用。本方法中，如果選擇300nm的聚苯乙烯球，通過抽濾可按立方密堆積排列，選擇230nm聚苯乙烯球可按六方密堆積排列。用密堆積的聚苯乙烯球作為模板得到的是一種致密的膜，可徹底消除晶間隙，這種大孔—微孔多級(jí)有序膜的特點(diǎn)是大孔有利于大分子的轉(zhuǎn)化，小分子在微孔中發(fā)生反應(yīng)。因此在傳感器、納米反應(yīng)器、催化、分離、吸附等方面有廣泛應(yīng)用，徹底解決了物質(zhì)的擴(kuò)散問題。
本發(fā)明中，大孔模板劑采用聚苯乙烯球，球的直徑為50nm～400nm之間，還可用機(jī)械壓片法引導(dǎo)成型。即用機(jī)械方式把聚苯乙烯球和微孔分子篩納米晶混合均勻，其中聚苯乙烯球的用量為總量的5～45％(重量百分比)，總量的含義同前。然后用壓片法制膜，壓片的機(jī)械壓力為4～12公斤/cm2。用該法制得微孔大孔孔徑均勻、多重有序的膜，膜厚度可以為1毫米到1厘米。其中按聚苯乙烯球用量為5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，制得3毫米厚的分布有序、大孔均一的大孔微孔復(fù)合膜材料。在處理過程和膜厚度相同，只有大孔模板劑量不同的條件下，所得機(jī)械強(qiáng)度與大孔模板劑為零的分子篩膜強(qiáng)度相當(dāng)。超過45％的膜，強(qiáng)度急劇下降。對(duì)這一系列的膜進(jìn)行了氣體滲透性試驗(yàn)。具體方法為通過一根兩端孔徑不等的玻璃管，一端直徑為1cm，另一端為0.5cm。把一個(gè)厚度為3mm，直徑為1cm的膜密封固定在1cm管中，測(cè)其柱前壓。測(cè)的柱前壓降低與模板劑組份的增加呈線性關(guān)系。用機(jī)械壓片法得到的膜在催化、分離等過程中能有效地降低柱前壓，是用密堆積法應(yīng)用的推廣。
本發(fā)明中，大孔模板劑也可采用聚二甲基硅烷軟模子(簡寫為PDMS)，該軟模子刻有條形、線性、方格、星形等多種形狀的花紋，其花紋尺寸為微米、亞微米量級(jí)。并采用軟印刷技術(shù)(即Molding技術(shù))引導(dǎo)成型。即把由步驟(2)得到的單分散的微孔分子篩納米晶乙醇溶液滴到反應(yīng)平臺(tái)或硅片上，將刻有所需花紋的PAMS由上而下壓到含微孔分子篩納米晶的乙醇溶液上，壓力為1～2個(gè)大氣壓，至少保持12小時(shí)，直至使乙醇完全揮發(fā)，從而使納米晶充分自組裝成連續(xù)的多級(jí)有序的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，沸石納米晶的制備可采用現(xiàn)有文獻(xiàn)記載的方法。也可結(jié)合原料情況作適當(dāng)改進(jìn)。采用25％的硅溶膠(pH＝9)、25％四甲基氫氧化銨、鋁酸鈉等制備獲得。由于納米晶越小越難以分離，本發(fā)明中采用了加絮凝劑的方法，即加入4～10％葡萄糖或蔗糖(投料總質(zhì)量比)，可提高收率，達(dá)90％，同時(shí)使離心速率從高速離心的20,000r/min降到低速離心的2,000r/min。
本發(fā)明可根據(jù)需要，用密堆積的聚苯乙烯球得到大孔微孔高有序度的多級(jí)孔材料，高的有序性特性有利于其在吸附、分離、納米反應(yīng)器等方面應(yīng)用；應(yīng)用molding技術(shù)可制備有特殊形狀的傳感器、反應(yīng)器；在經(jīng)過拋光的金屬界面可制備無支撐的大孔微孔多級(jí)材料。在玻璃基片可制備微孔大孔多級(jí)孔纖維，可從幾個(gè)微米到幾個(gè)厘米。
其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，濃度為8％。
再次，在過濾的濾布上沉積在一層毫米厚的聚苯乙烯球?qū)樱虻闹睆綖?00nm，呈立方相規(guī)則排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球間孔隙為160nm。用乙醇分散好的沸石納米晶擴(kuò)散到空隙中，納米晶的質(zhì)量為聚苯乙烯球的3倍，即未焙燒膜總重量的75％。在室溫組裝干燥3～24小時(shí)，至乙醇完全揮發(fā)，納米晶充分組裝成大孔微孔多級(jí)孔材料的雛形。
最后，通過550℃焙燒10小時(shí)左右，得三維高度有序的大孔微孔復(fù)合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實(shí)施例2沸石X納米晶是從硅溶膠、鋁酸鈉、氫氧化鈉和水制備。反應(yīng)過程如下104g硅溶膠(25％SiO2)(pH為9)，在冷卻到5℃后加入55g氫氧化鈉溶液(50％)，準(zhǔn)確稱取27g該硅溶膠，加入78g水，攪拌制成前驅(qū)溶液I。在5℃以下混合61g水、30g 50％氫氧化鈉溶液和20.36g鋁酸鈉(Al2O343％)，攪拌制成前驅(qū)溶液II。每個(gè)驅(qū)體溶液加入75g碎冰后，兩驅(qū)體溶液在激烈攪拌下迅速混合，放置五分鐘形成凝膠，向該凝膠中加入22.5g蔗糖，室溫?cái)嚢枥匣?6小時(shí)。100℃動(dòng)態(tài)水熱反應(yīng)2-4小時(shí)，經(jīng)反復(fù)水洗，得白色最終產(chǎn)物，經(jīng)XRD驗(yàn)證為沸石X納米晶，SEM顯示沸石X晶粒尺寸在100納米。硅鋁比為6。
其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，濃度為1％。
再次，在過濾的濾布上沉積在一層毫米厚的聚苯乙烯球?qū)樱虻闹睆郊s為300nm，呈立方相規(guī)則排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球間孔隙為160nm。用乙醇分散好的沸石納米晶擴(kuò)散到空隙中，納米晶的質(zhì)量為聚苯乙烯球的1.5倍，即未焙燒膜總重量的60％。在室溫組裝干燥3小時(shí)后，至乙醇完全揮發(fā)，納米晶充分組裝成大孔微孔多級(jí)孔材料的雛形。
最后，通過500℃焙燒12小時(shí)，得三維高度有序的大孔微孔復(fù)合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實(shí)施例3沸石Y納米晶是從硅溶膠、鋁酸鈉、氫氧化鈉、25％四甲基氫氧化銨和水制備。反應(yīng)摩爾組份2.46(TMA)2O∶0.04 Na2O∶1Al2O3∶3.4SiO2∶37OH2O。反應(yīng)過程如下首先制備含TMA的鋁酸鈉溶膠，在5℃以下混合895g TMA、5500g水、6.4g 50％氫氧化鈉溶液和244g鋁酸鈉(Al2O343％)，攪拌制澄清的前驅(qū)溶液I。驅(qū)體溶液加入到816g硅溶膠(25％)中，激烈攪拌得一均相溶液，加入葡萄糖為228.9克。100℃靜態(tài)水熱反應(yīng)2-4小時(shí)，經(jīng)反復(fù)水洗，得白色最終產(chǎn)物，經(jīng)XRD驗(yàn)證為沸石Y納米晶，SEM顯示沸石Y晶粒尺寸在80納米以下。
其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，濃度為2％。
再次，在過濾的濾布上沉積在一層毫米厚的聚苯乙烯球?qū)?，得?00nm聚苯乙烯球呈立方相規(guī)則排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球間孔隙為160nm。用乙醇分散好的沸石納米晶擴(kuò)散到空隙中，納米晶的質(zhì)量為聚苯乙烯球的1.7倍，即未焙燒膜總重量的63％。在室溫組裝干燥5小時(shí)后，至乙醇完全揮發(fā)，納米晶充分組裝成大孔微孔多級(jí)孔材料的雛形。
最后，通過500℃焙燒12小時(shí)，得三維高度有序的大孔微孔復(fù)合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實(shí)施例4沸石ZSM-5納米晶是從正硅酸乙酯、鋁酸鈉、氫氧化鈉、98％四丙基氫氧化銨和水制備。反應(yīng)摩爾組份6TPAOH∶0.1Na2O∶0.25Al2O3∶25SiO2∶300H2O∶100EtOH反應(yīng)過程如下首先制備含TMA的鋁酸鈉溶膠，在5℃以下混合84g TPA、432g水、16g 50％氫氧化鈉溶液和6.1g鋁酸鈉(Al2O343％)，攪拌制澄清的前驅(qū)溶液I。520g正硅酸乙酯溶于100g水和460g乙醇中，然后和50g TPA混合室溫劇烈攪拌，預(yù)水解12-14小時(shí)，制得驅(qū)體溶液II。在激烈攪拌下把前驅(qū)液II加入到驅(qū)溶液I中，得一均相溶液，80℃動(dòng)態(tài)水熱反應(yīng)2-4小時(shí)，經(jīng)反復(fù)水洗，得白色最終產(chǎn)物，經(jīng)XRD驗(yàn)證為沸石在ZSM-5納米晶。TEM顯示沸石ZSM-5晶粒尺寸在80-100納米以下。
其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，濃度為6％。
再次，在過濾的濾布上沉積在一層毫米厚的聚苯乙烯球?qū)?，得?00nm聚苯乙烯球呈立方相規(guī)則排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球間孔隙為160nm。用乙醇分散好的沸石納米晶擴(kuò)散到空隙中，納米晶的質(zhì)量為聚苯乙烯球的1.4倍，即未焙燒膜總重量的58％。在室溫組裝干燥7小時(shí)后，至乙醇完全揮發(fā)，納米晶充分組裝成大孔微孔多級(jí)孔材料的雛形。
最后，通過580℃焙燒10小時(shí)，得三維高度有序的大孔微孔復(fù)合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實(shí)施例5沸石ZSM-5納米晶是從正硅酸乙酯、20-25wt％四丙基氫氧化銨(浙江)和水制備。反應(yīng)摩爾組份1TPAOH∶2.8SiO2∶11.2 EtOH∶40H2O。反應(yīng)過程如下600g正硅酸乙酯溶于90g水和515g乙醇中，然后和844g TPA(20-25wt％)混合劇烈攪拌，30℃下預(yù)水解72小時(shí)，制得凝膠。80℃動(dòng)態(tài)水熱反應(yīng)3天(恒速250rpm)。加入絮凝劑-葡萄糖為82g，低速離心(2,000r/min)，得白色最終產(chǎn)物，經(jīng)XRD驗(yàn)證為沸石ZSM-5全硅納米晶，TEM顯示ZSM-5沸石晶粒尺寸在50-80納米以下。
其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，濃度為5％。
再次，在過濾的濾布上沉積在一層毫米厚的聚苯乙烯球?qū)?，得?00nm聚苯乙烯球呈立方相規(guī)則排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球間孔隙為160nm。用乙醇分散好的沸石納米晶擴(kuò)散到空隙中，納米晶的質(zhì)量為聚苯乙烯球的2.7倍，即未焙燒膜總重量的73％，室溫組裝干燥10小時(shí)后，至乙醇完全揮發(fā)，納米晶充分組裝成大孔微孔多級(jí)孔材料的雛形。
最后，通過500℃焙燒12小時(shí)，得三維高度有序的大孔微孔復(fù)合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實(shí)施例6按實(shí)施例5合成全硅ZSM-5。其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，質(zhì)量濃度為9％。然后應(yīng)用軟印刷技術(shù)，把制備好的濃度為9％、單分散的沸石納米晶乙醇溶液，滴到一個(gè)用乙醇清洗過的硅片上，選擇一個(gè)星形的聚二甲基硅烷的印章(Mold)，孔道寬度為0.5微米。由上而下，壓到這堆含沸石納米晶的乙醇溶液上，壓力為1～2個(gè)大氣壓，至少保持12小時(shí)，至使乙醇完全揮發(fā)干，而使納米晶充分組裝成連續(xù)的多級(jí)有序的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
然后，脫掉星形的聚二甲基硅烷的印章(Mold)。
最后，通過550℃焙燒12小時(shí)，而使納米晶充分組裝成連續(xù)的多級(jí)有序的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其網(wǎng)格寬度500nm左右。
實(shí)施例7按實(shí)施例5合成全硅ZSM-5。其次，用乙醇使沸石納米晶較好地分散，使之成為單分散的沸石納米晶乙醇溶液，質(zhì)量濃度為9％。然后應(yīng)用軟印刷技術(shù)，把制備好的濃度為9％、單分散的沸石納米晶乙醇溶液，滴到一個(gè)用乙醇清洗過的硅片上，選擇一個(gè)線形的聚二甲基硅烷的印章(Mold)，孔道寬度為1微米。由上而下，壓到這堆含沸石納米晶的乙醇溶液上，壓力為1～2個(gè)大氣壓，至少保持12小時(shí)，至使乙醇完全揮發(fā)干，而使納米晶充分組裝成連續(xù)的根根纖維結(jié)構(gòu)然后，脫掉星形的聚二甲基硅烷的印章(Mold)。
最后，通過580℃焙燒11小時(shí)，而使納米晶充分組裝成連續(xù)的根根纖維結(jié)構(gòu)。其中軸徑為1微米左右，長度為1cm。
實(shí)施例8沸石X納米晶是從硅溶膠、鋁酸鈉、氫氧化鈉和水制備。反應(yīng)過程如下104g硅溶膠(25％SiO2)(pH為9)，在冷卻到5℃后加入55g氫氧化鈉溶液(50％)，準(zhǔn)確稱取27g該硅溶膠，加入78g水，攪拌制成前驅(qū)溶液I。在5℃以下混合61g水、30g 50％氫氧化鈉溶液和20.36g鋁酸鈉(Al2O343％)，攪拌制成前驅(qū)溶液II。每個(gè)驅(qū)體溶液加入75g碎冰后，兩驅(qū)體溶液在激烈攪拌下迅速混合，放置五分鐘形成凝膠，向該凝膠中加入12g蔗糖，室溫?cái)嚢枥匣?6小時(shí)。100℃靜態(tài)水熱反應(yīng)1天，過濾，經(jīng)反復(fù)水、乙醇洗至中性或弱堿性，得白色最終產(chǎn)物，空氣干燥。經(jīng)XRD驗(yàn)證為沸石X納米晶，SEM顯示沸石X晶粒尺寸在150納米。硅鋁比為6。
其次，把聚苯乙烯球和沸石納米晶干粉按比例(聚苯乙烯球占總質(zhì)量25％)充分混合均勻，以7公斤/cm2的壓力壓片成膜，持續(xù)時(shí)間為5min，其膜厚度為3mm。
最后，通過550℃焙燒12小時(shí)，得大孔孔徑均勻的大孔微孔膜復(fù)合材料。大孔孔徑在300nm左右。
實(shí)施例9沸石ZSM-5納米晶是從正硅酸乙酯、鋁酸鈉、氫氧化鈉、98％四丙基氫氧化銨和水制備。反應(yīng)摩爾組份6TPAOH∶0.1Na2O∶0.25Al2O3∶25SiO2∶300H2O∶100EtOH反應(yīng)過程如下首先制備含TMA的鋁酸鈉溶膠，在5℃以下混合84g TPA、432g水、16g 50％氫氧化鈉溶液和6.1g鋁酸鈉(Al2O343％)，攪拌制澄清的前驅(qū)溶液I。520g正硅酸乙酯溶于100g水和460g乙醇中，然后和50g TPA混合室溫劇烈攪拌，預(yù)水解12-14小時(shí)，制得驅(qū)體溶液II。在激烈攪拌下把前驅(qū)液II加入到驅(qū)溶液I中，得一均相溶液，80℃，靜態(tài)水熱反應(yīng)24小時(shí)，經(jīng)反復(fù)水洗，得白色最終產(chǎn)物，經(jīng)XRD驗(yàn)證為沸石在ZSM-5納米晶。TEM顯示沸石ZSM-5晶粒尺寸在120納米以下。
其次，把聚苯乙烯球和沸石納米晶干粉按比例(聚苯乙烯球占總質(zhì)量10％)充分混合均勻，以12公斤/cm2的壓力壓片成膜，持續(xù)時(shí)間為2min，其膜厚度為3mm。
最后，通過550℃焙燒12小時(shí)，得大孔孔徑均勻的大孔微孔膜復(fù)合材料。大孔孔徑在300nm左右。
權(quán)利要求
1.一種大孔微孔多級(jí)有序孔材料的制備方法，其特征在于以微孔分子篩納米晶為多級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元，用大孔模板劑引導(dǎo)含微孔結(jié)構(gòu)的納米單元有序排列，經(jīng)高溫焙燒，得到不同的多級(jí)有序結(jié)構(gòu)的大孔—微孔分子篩整體，具體步驟如下(1)在低于100℃水熱條件下制備粒徑小于100nm的微孔分子篩X、Y、A、ZSM-5、Beta、TS-1、silicalite-1沸石納米晶，納米晶尺寸小于150納米；(2)用無水乙醇使微孔分子篩納米晶單分散開，納米晶乙醇溶液的濃度為1～10％；(3)用大孔模板劑引導(dǎo)單分散的納米晶單元有序排列，低溫成型；(4)把步驟(3)中成型的大孔-微孔材料在500～600℃溫度下焙燒，定型，脫模，得到大孔-微孔多級(jí)孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)有序孔材料的制備方法，其特征在于大孔模板劑采用聚苯乙烯球，球的直徑為50nm～400nm，并用密堆積滲入法引導(dǎo)成型先將聚苯乙烯球進(jìn)行密堆積，然后把單分散的微孔分子篩納米晶滲入密堆積的聚笨乙烯球間隙中，并加入表面活性劑，自組裝成大孔—微孔多級(jí)有序孔結(jié)構(gòu)，這里聚苯乙烯球的用量為總量的25～45％，表面活性劑用量為聚笨乙烯球用量的0.1～1％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)有序孔材料的制備方法，其特征在于大孔模板劑采用聚苯乙烯球，球的直徑為50nm～400nm，并用機(jī)械壓片法引導(dǎo)成型用機(jī)械方式把聚苯乙烯球和微孔分子篩納米晶混合均勻，其中聚苯乙烯球的用量為總量的5～45％，然后用壓片法制膜，壓片的機(jī)械壓力為4-12公斤。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)有序孔材料的制備方法，其特征在于大孔模板劑采用聚二甲基硅烷軟模子，該軟模子刻有條形、線性、方格、星形等多種形狀的花紋，花紋的尺寸為微米、亞微米量級(jí)，并采用軟印刷技術(shù)引導(dǎo)成型把由步驟(2)得到的單分散微孔分子篩納米晶乙醇溶液滴到反應(yīng)平臺(tái)或硅片上，將刻有所需花紋的聚二甲基硅烷軟模子由上而下壓到納米晶乙醇溶液上，壓力為1-2個(gè)大氣壓，至少保持12個(gè)小時(shí)，直至使乙醇完全揮發(fā)，使納米晶充分自組裝成連續(xù)的多級(jí)有序的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)有序孔材料的制備方法，其特征在于制備微孔分子篩納米晶時(shí)，使用蔗糖或葡萄糖作為絮凝劑，加入量為納米晶重量的5～25％。
全文摘要
本發(fā)明屬分子篩無機(jī)材料領(lǐng)域,具體涉及一種有利物質(zhì)傳輸?shù)挠行蚨雀叩拇罂孜⒖锥嗉?jí)有序孔材料的制備方法。本發(fā)明應(yīng)用水熱合成的微孔分子篩納米晶(X、Y、A、ZSM－5、Beta、TS－1、silicalite－1等)為多級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元,在大孔模板劑的引導(dǎo)下低溫成型,經(jīng)高溫脫模,制備得高有序高的大孔－微孔多級(jí)有序孔材料。制得的致密多孔膜和多級(jí)孔材料在吸附、分離、傳感器等方面有較為廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B39/04GK1342608SQ01126539
公開日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2001年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月24日
發(fā)明者趙東元, 孫錦玉, 周亞明, 苗蕾, 黃立民 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)